D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2006.01.009 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2006 三相氧化法富集分离大洋多金属结核中有价金属 李浩然1,2)冯雅丽2)李佐虎1)王云山) 1)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京10000802)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000083 摘要大洋多金属矿是以铁锰氧化物为主相的复杂矿物，利用大洋多金属矿三相氧化法提取 锰，并使铁铜钴镍富基于渣中的方法是富集分离有价金属的新途径，最佳反应条件是：温度 240℃；时间2h;碱锰的物质的量的比为45；通气量0.5m3.h1;锰粉粒度为-200目.铁镍的固相 富集率接近100%，铜钴大于93%.液相氧化反应后Fe,Cu,Co,Ni等金属基本上被分配到渣中，赋 存在矿物中的变价金属氧化物对锰酸钾的反向分解有促进作用，初步实现了这些金属与M的 分离。 关键词多金属结核；铁锰氧化物；氧化；转化率 分类号TD857.3;TF111.31 大洋多金属结核是一种铁锰氧化物在深海中 K2MnO4是一种亚稳态的化合物，可经过重结晶 的沉积物.锰以三种矿物形式存在，即晶质的钡 净化，并以它为中间产物再生成MnO2,KMnO4 镁锰矿(10A水锰矿)、钠水锰矿(7A水锰矿)以及 和O2等产品，使锰的利用价值大大提高.同时， 非晶质的6-MnO2矿，铁主要以针铁矿形式存 铜、钴、镍等有价金属氧化物形成独立的矿相，富 在，铜、钴、镍及其他金属以离子形态或者以类质 集的Co,Ni和Cu氧化物可按常规湿法治金工艺 同相形式赋存于上述矿物的晶格之中，不能用常 或氢还原技术回收.该工艺不但简便地获得了 规的物理选矿方法加以富集、分离[13].自20世 Co,Ni和Cu产品，而且使铁锰的产品高值化. 纪60年代以来，对深海多金属结核和富钴结壳加 工处理进行了大量的研究工作，提出了几十种方 1实验原料及方法 案[4-，基本的思路是还原四价锰，使有价金属释 1.1实验原料 放，然后进行富集分离. 本研究所使用的样品均由中国大洋协会提 有别于以往锰结核处理中以还原为主的思 供，由大洋一号在DY105-11和DY105-13两个 想，本研究首先利用锰的多价位特点（由于锰具有 航次中拖网取得，分别从各站位样品号中取样 3d4s2的价电子层结构)，使锰结核中四价的二氧 500g,矿物不经过烘干，直接在矿物粉碎机上破 化锰被进一步氧化成为可溶性的六价K2MnO4, 碎，反复混合，用泰勒标准筛过筛.所有样品过 同时使其他金属以氧化物的形式解析出来 200目.多金属结核矿样分析结果见表1. 表1多金属结核矿样元素含量（质量分数） Table 1 Elementary composition of polymetallic modules % Cu Ni Fe Mn Mo Zn Si Al Ca Na Mg K Ti 0.640.220.829.0820.150.040.0790.0116.431.041.450.431.340.270.95 1.2实验设备 1.3实验方法 加压三相氧化反应的实验装置如图1， 称取定量大洋多金属结核，用50%KOH溶 液300mL浆化，一次加入反应器内，开始计算反 应时间.投料后，温度略有下降，10min左右即可 收稿日期：2004-1108修回日期：20050602 回升到反应正常温度.冷凝器通自来水冷却，为 基金项目：国家长远发展专项基金(DY105-04-01-05) 作者简介：李浩然(1969一)，男，副研究员，博土 保证反应体积恒定，连续慢速滴加10%KOH溶第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 路 掩 产 劝 三相氧化法富集分离大洋多金属结核 中有价金属 李浩 然‘ ， “ 冯 稚 丽 “ 李佐虎 王 云 山 ‘ 中国科学院过程工程研究所生化工程 国家重点实验室 ， 北京 北京科技大学土木与环境工程学院 ， 北京 摘 要 大洋多金属 矿是 以 铁锰氧化物为主 相 的复杂矿 物 ， 利用大 洋多金属 矿三 相氧 化 法 提 取 锰 ， 并使铁铜钻 镍 富基 于 渣 中的 方 法 是 富 集 分 离 有 价 金 属 的新 途 径 最 佳 反 应 条 件 是 温 度 ℃ 时 间 碱锰的物质的量 的 比为 通气量 衬 · 一 锰粉粒度为 一 目 铁镍的固相 富集率接近 ， 铜钻大于 液相氧化反应后 ， ， ， 等金属基本上被分配到 渣 中 ， 赋 存在矿物 中的变价金属 氧化物 对锰 酸钾 的反 向分 解有 促进 作 用 ， 初 步 实 现 了这 些 金 属 与 的 分离 关扭词 多金属 结核 铁锰氧化物 氧化 转化率 分类号 大洋多金属 结核是 一种铁锰氧化物在深海 中 的沉 积 物 锰 以三 种矿 物形 式 存在 ， 即 晶质 的钡 镁锰矿 水锰矿 、 钠水锰矿 水锰矿 以及 非晶质的 占一 矿 铁 主 要 以 针铁 矿 形 式 存 在 铜 、 钻 、 镍及其他金属 以离子形 态或者 以类质 同相形式赋存于 上 述 矿 物 的晶格之 中 ， 不 能用 常 规 的物理选矿 方 法 加 以 富集 、 分 离 ‘ 一” 〕 自 世 纪 年代 以来 ， 对深海多金属 结核和 富钻结壳加 工处理进行 了大量 的研 究工 作 ， 提 出 了几十种方 案〔 一 ， 基本 的思 路是还原 四 价锰 ， 使有价金属 释 放 ， 然后进行富集分离 有别于 以 往 锰 结核 处 理 中以 还 原 为 主 的 思 想 ， 本研 究首先利用锰的多价位特点 由于锰具有 护 的价电子层结构 ， 使锰结核 中四 价的二 氧 化锰被进 一 步 氧 化成 为可 溶性 的六 价 ， 同时使其他金属 以氧化物的形式解析 出来 是一种亚 稳 态 的化 合物 ， 可 经 过 重 结 晶 净化 ， 并 以 它 为 中 间 产 物 再 生 成 ， 和 等产 品 ， 使锰 的 利 用 价值 大 大 提 高 同时 ， 铜 、 钻 、 镍等有价金属 氧 化 物形成 独 立 的矿相 ， 富 集的 ， 和 氧化物 可按 常规 湿 法 冶金 工 艺 或氢 还 原 技 术 回收 该 工 艺 不 但 简便 地 获 得 了 ， 和 产 品 ， 而且使铁锰 的产 品高值化 实验原料及方法 实验原料 本研究所 使 用 的 样 品 均 由 中 国 大 洋协 会 提 供 ， 由大洋一号 在 一 和 一 两 个 航 次 中拖 网 取 得 ， 分 别 从 各 站 位 样 品 号 中取 样 ， 矿 物 不 经过 烘 干 ， 直接 在 矿 物 粉碎机 上 破 碎 ， 反复 混 合 ， 用 泰 勒 标 准 筛过 筛 所 有样 品 过 目 多金属 结核矿 样分析结果见表 表 多金属结核矿样元素含 质 分数 口 ， 脚昭 加口 加 实验设备 加压三相氧化反应 的实验装置如图 收稿日期 一 一 修回 期 习 一 基金项 目 国家长远发展专项基金 一 一 一 作者简介 李浩然 一 ， 男 ， 副研究员 ， 博士 实验方法 称取 定量大洋 多 金 属 结核 ， 用 溶 液 浆化 ， 一 次 加入 反 应 器 内 ， 开 始计 算反 应 时间 投 料后 ， 温度略有下 降 ， 左 右 即可 回 升到 反 应正 常温 度 冷 凝器 通 自来 水冷 却 为 保证反应体积恒 定 ， 连续慢速滴加 溶 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．01．009