·156 工程科学学报，第37卷，第2期 由不同温度下复合球团的反应速率常数k,根据 的浓度降，利于界面化学反的进行 Arrhenius公式计算求出反应活化能E. -2.0 根据不同温度下的k值，lnk与1/T的关系如图7 ■添加生物质球团 所示.由图7中直线的斜率可求出E值（见表8）.可 -2.2 。未添加生物质球团 -2.4 以看出：内配生物质球团反应的活化能为68.131kJ -2.6 mol,无内配生物质时反应的活化能为95.448kJ· -2.8 mol,数值符合界面化学反应控速的活化能值范围 -3.0 y=-1.055x+5.822 (40~300kJ·mol-),断定界面化学反应是两种球团 -3.2 还原反应的主要控速环节，内配生物质球表观活化能 -3.4 降低了27.317kJ·mo',进一步证实了球团添加生物 1=-1.203x+6.958 -3.6 质的作用，即添加生物质可以降低球团的表观活化能， o -3.8 提高球团的反应速率.这是因为球团内的生物质在焙 7.47.67.88.08.28.48.68.89.0 烧过程中完全燃烧，球团的孔隙率增大，界面化学反应 T/10K 接触面积增加，同时大量孔隙的存在有利于提高小粒 图7不同组分复合球团的k与1/T的回归曲线 子隙的还原气体浓度，减小还原气体由于消耗而产生 Fig.7 Relationship between Ink and 1/T 表8不同组分复合球团的还原动力学参数 Table 8 Apparent activation energy E as a function of composite pellet composition 球团组分 温度/K 活化能△E,/(kJ·mol1)。频率因子 还原反应速率常数： 添加生物质 1123~1323 68.131 337.64 k=337.64ep -87.716×103 ,T>843K 8.3143T -100.021×103 未添加生物质 1123~1323 95.448 1051.52 k=1051.52exp ,T>843K 8.3143T Production Technology Conference and Iron Academic Conference 3结论 Proceedings.Wuxi,2012:636 (1)添加生物质的复合球团的外观结构比无生物 (胡正文，张建良，左海滨，等.生物质焦粉还原赤铁矿粉的 热重分析//全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会文集 质球团疏松，孔隙发达，有利于后续还原的热质传递. 无锡，2012：636) (2)复合球团的还原以收缩核方式进行，复合球 7]Wang Y B,Zhu G C,Chi R A,et al.An investigation on reduc- 团中添加生物质能提高还原反应速率. tion and magnetization of limonite using biomass.Chin Process (3)在1123~1323K温度范围内，界面化学反应 Eng,2009,9(3):508 是两种球团还原反应的主要控速环节.添加生物质 (汪永斌，朱国才，池汝安，等.生物质还原磁化褐铁矿的实 后，有利于界面化学反应的进行，使得球团的还原表观 验研究.过程工程学报，2009,9(3)：508) 活化能由95.448kmol-降低到68.131kmol-1 8]TianT.Research on Ironmaking Using Biomass Ore [Dissera- tion].Wuhan:Huazhong University of Science and Technology, 2007 参考文献 (田甜.生物质矿石炼铁技术初步研究[学位论文].武汉：华 [1]Ueda S,Watanabe K,Yanagiya K,et al.Improvement of reactiv- 中科技大学，2007) ity of carbon iron ore composite with biomass char for blast fur- [9]Luo S Y,Zhou Y M,Yi C J,et al.Ironmaking by direct reduc- nace.SJnt,2009,49(10):1505 tion of iron ore-biomass composite pellet using biomass syngas.J 2]Watanabe K,Ueda S,Inoue R.et al.Enhancement of reactivity Univ Sci Technol Beijing,2013,35(7):856 of eabon iron ore composite using redox reaction of iron oxide (罗思义，周扬民，仪垂杰，等.生物质合成气直接还原铁 powder.Slt,2010,50(4):524 矿一生物质复合球团炼铁实验研究.北京科技大学学报， B]Zandi M,Martinez-Pacheco M,Fray T A T.Biomass for iron ore 2013,35(7):856) sintering.Miner Eng,2010,23(14):1139 [io] Nasr M I,Omar AA,Hessien MM,et al.Carbon monoxide re- 4]Strezov V.Iron ore reduction using sawdust:experimental analysis duction and accompanying swelling of iron oxide compacts.IS and kinetic modelling.Renenable Energy,2006,31(12):1892 1mt,1996,36(2):164 5]Konishi H,Ichikawa K,Usui T.Effect of residual volatile matter [11]Szekely J,Evens J W,Sohn H Y,et al.Gas-Solid Reaction. on reduction of iron oxide in semi-charcoal composite pellets.IS/ New York:Academic Press,1967 m,2010,50(3):386 [12]Pang J M,Guo P M,Zhao P.Kinetics of reduction of hematite 6]Hu Z W,Zhang JL,Zuo H B,et al.Thermogravimetric analysis by H using nonisothermal thermogravimetric method.Iron Steel, of the reduction of hematite with biomass char /National Iron 2009,44(2)：11工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 由不同温度下复合球团的反应速率常数 k，根据 Arrhenius 公式计算求出反应活化能 E． 根据不同温度下的 k 值，lnk 与 1 /T 的关系如图 7 所示． 由图 7 中直线的斜率可求出 E 值( 见表 8) ． 可 以看出: 内配生物质球团反应的活化能为 68. 131 kJ· mol － 1，无内配生物质时反应的活化能为 95. 448 kJ· mol － 1，数值符合界面化学反应控速的活化能值范围 ( 40 ～ 300 kJ·mol － 1 ) ，断定界面化学反应是两种球团 还原反应的主要控速环节，内配生物质球表观活化能 降低了 27. 317 kJ·mol － 1，进一步证实了球团添加生物 质的作用，即添加生物质可以降低球团的表观活化能， 提高球团的反应速率． 这是因为球团内的生物质在焙 烧过程中完全燃烧，球团的孔隙率增大，界面化学反应 接触面积增加，同时大量孔隙的存在有利于提高小粒 子隙的还原气体浓度，减小还原气体由于消耗而产生 的浓度降，利于界面化学反的进行． 图 7 不同组分复合球团的 lnk 与 1 /T 的回归曲线 Fig． 7 Ｒelationship between lnk and 1 /T 表 8 不同组分复合球团的还原动力学参数 Table 8 Apparent activation energy E as a function of composite pellet composition 球团组分 温度/K 活化能 ΔEa /( kJ·mol － 1 ) 频率因子 还原反应速率常数: 添加生物质 1123 ～ 1323 68. 131 337. 64 k ( = 337. 64exp － 87. 716 × 103 8. 3143T ) ，T ＞ 843 K 未添加生物质 1123 ～ 1323 95. 448 1051. 52 k ( = 1051. 52exp － 100. 021 × 103 8. 3143T ) ，T ＞ 843 K 3 结论 ( 1) 添加生物质的复合球团的外观结构比无生物 质球团疏松，孔隙发达，有利于后续还原的热质传递． ( 2) 复合球团的还原以收缩核方式进行，复合球 团中添加生物质能提高还原反应速率． ( 3) 在 1123 ～ 1323 K 温度范围内，界面化学反应 是两种球团还原反应的主要控速环节． 添加生物质 后，有利于界面化学反应的进行，使得球团的还原表观 活化能由 95. 448 kJ·mol － 1降低到 68. 131 kJ·mol － 1 ． 参 考 文 献 ［1］ Ueda S，Watanabe K，Yanagiya K，et al． Improvement of reactiv￾ity of carbon iron ore composite with biomass char for blast fur￾nace． ISIJ Int，2009，49( 10) : 1505 ［2］ Watanabe K，Ueda S，Inoue Ｒ，et al． Enhancement of reactivity of carbon iron ore composite using redox reaction of iron oxide powder． ISIJ Int，2010，50( 4) : 524 ［3］ Zandi M，Martinez-Pacheco M，Fray T A T． Biomass for iron ore sintering． Miner Eng，2010，23( 14) : 1139 ［4］ Strezov V． Iron ore reduction using sawdust: experimental analysis and kinetic modelling． Ｒenewable Energy，2006，31( 12) : 1892 ［5］ Konishi H，Ichikawa K，Usui T． Effect of residual volatile matter on reduction of iron oxide in semi-charcoal composite pellets． ISIJ Int，2010，50( 3) : 386 ［6］ Hu Z W，Zhang J L，Zuo H B，et al． Thermogravimetric analysis of the reduction of hematite with biomass char / / National Iron Production Technology Conference and Iron Academic Conference Proceedings． Wuxi，2012: 636 ( 胡正文，张建良，左海滨，等． 生物质焦粉还原赤铁矿粉的 热重分析 / / 全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会文集． 无锡，2012: 636) ［7］ Wang Y B，Zhu G C，Chi Ｒ A，et al． An investigation on reduc￾tion and magnetization of limonite using biomass． Chin J Process Eng，2009，9( 3) : 508 ( 汪永斌，朱国才，池汝安，等． 生物质还原磁化褐铁矿的实 验研究． 过程工程学报，2009，9( 3) : 508) ［8］ Tian T． Ｒesearch on Ironmaking Using Biomass Ore ［Disserta￾tion］． Wuhan: Huazhong University of Science and Technology， 2007 ( 田甜． 生物质矿石炼铁技术初步研究［学位论文］． 武汉: 华 中科技大学，2007) ［9］ Luo S Y，Zhou Y M，Yi C J，et al． Ironmaking by direct reduc￾tion of iron ore － biomass composite pellet using biomass syngas． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 7) : 856 ( 罗思义，周扬民，仪垂杰，等． 生物质合成气直接还原铁 矿--生物质 复 合 球 团 炼 铁 实 验 研 究． 北 京 科 技 大 学 学 报， 2013，35( 7) : 856) ［10］ Nasr M I，Omar A A，Hessien M M，et al． Carbon monoxide re￾duction and accompanying swelling of iron oxide compacts． ISIJ Int，1996，36( 2) : 164 ［11］ Szekely J，Evens J W，Sohn H Y，et al． Gas--Solid Ｒeaction． New York: Academic Press，1967 ［12］ Pang J M，Guo P M，Zhao P． Kinetics of reduction of hematite by H2 using nonisothermal thermogravimetric method． Iron Steel， 2009，44( 2) : 11 · 651 ·