462 工程科学学报，第43卷，第4期 助23-26、电辅助2-2测、微波辅助930、超声辅 产生OH的主要反应如式(6)~(7)所示 助B-),以及新型催化体系的构建（如过硫酸 =Fe3++H202→=Fe2++.00H+Ht (6) 盐B3-3刘、过氧单硫酸盐体系B阿，螯合剂体系B6-) =Fe2++H202→≡Fe3++,OH+OH (7) 等均被证明为有效的手段 异相类Fenton技术虽然克服了均相Fenton的 本文基于异相类Fenton体系催化氧化机理， 缺点（如酸性pH值、形成大量含铁污泥和难以重 总结了异相类Fenton催化剂用于降解抗生素过程 复使用等)，但仍然存在不足之处： 中存在的不足，重点阐述了改善异相类Fenton催 (1)活性不高 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 在异相类Fenton反应中，=≡Fe3Fe2+的氧化还 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等.此 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类Fenton 且异相类Fenton反应发生在固液界面，传质过程 催化剂降解水中抗生素的研究进展.最后指出了 又进一步恶化了=Fe3+向=Fe2*的转化，因此与均相 目前异相类Fenton催化剂降解水中抗生素依I旧存 Fenton反应相比异相类Fenton的反应速率更为缓 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 慢.此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 1异相类Fenton氧化技术的概述 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类Fenton体系所需H2O2用量会存在较大差异 1.1异相类Fenton氧化技术的优势 (2)回收利用率不佳. 传统Fenton法是一种均相催化氧化法，在酸 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 性条件下，Fe2+与H2O2反应可产生高活性的羟基 异相类Fenton催化剂性能的一大重要指标.纳米 自由基，生成的Fe3+可被HO2还原再生为Fe2+, 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， OH具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 机污染物，并将其最终矿化为CO2和H,09.主 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 要反应机理如式(1)~(5)所示，其中Fe3向Fe2+的 成催化剂损失，还可能成为新的污染物 转化是Fenton反应的主要限制环节(k表示反应速 (3)稳定性差. 率常数) 虽然使用固体催化剂的异相类Fenton技术与 Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH-=76L.mol-1.s- (1) 均相Fenton技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 Fe++H202-Fe2++-OOH+H =0.01L.mol-1.s-1 (2) 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 Fe2++OH→Fe3++OHk=3.2×108 L.mol-1.s-l 其使用寿命]另外，在催化过程中一些杂质或是 (3) 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 0H+H202→00H+H20k=2.7×107Lmol-l.s-l 化剂活性下降倒 (4) 针对异相类Fenton技术的这些问题，人们开 RH+OH→R.+H2O (5) 发了许多策略来改进异相类Fenton催化剂的催化 但是，均相Fenton也存在许多不足之处，如产 性能.通过以上分析可知，Fe*与HO2反应转化 生大量铁泥、反应体系的pH响应范围窄和Fenton 成F®2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 试剂消耗量大等.为了克服均相Fenton的缺点，开 环节，如何促进=Fe3+向=Fe2+的转化且使H2O2更多 发出了使用固体催化剂的异相类Fenton技术.与 地生成OH是提高异相类Fenton催化活性的核心 均相Fenton相比，异相类Fenton法的金属浸出量 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 低，避免了大量金属污泥的产生；pH适应范围广， 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 场来改善异相类Fenton体系的活性.离子掺杂可 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗.因 以改变催化剂的比表面积，一些参杂的金属还能 此异相类Fenton工艺具有更好的应用前景s,2] 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 1.2异相类Fenton氧化技术存在的问题与改进 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 措施 团、富电子等促进Fenton反应进行.添加外场也 异相类Fenton催化剂表面的Fe3+活化H,O2 是常用的提升异相类Fenton工艺催化氧化性能的助 [23−26]、 电 辅 助 [27−28]、 微 波 辅 助 [29−30]、 超 声 辅 助[31−32] ） ，以及新型催化体系的构建（如过硫酸 盐[33−34]、过氧单硫酸盐体系[35] ，螯合剂体系[36−38] ） 等均被证明为有效的手段. 本文基于异相类 Fenton 体系催化氧化机理， 总结了异相类 Fenton 催化剂用于降解抗生素过程 中存在的不足，重点阐述了改善异相类 Fenton 催 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等. 此 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素的研究进展. 最后指出了 目前异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素依旧存 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 1    异相类 Fenton 氧化技术的概述 1.1    异相类 Fenton 氧化技术的优势 传统 Fenton 法是一种均相催化氧化法，在酸 性条件下，Fe2+与 H2O2 反应可产生高活性的羟基 自由基 ，生成 的 Fe3+可 被 H2O2 还原再生 为 Fe2+ ， ·OH 具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 机污染物，并将其最终矿化为 CO2 和 H2O [39−41] . 主 要反应机理如式（1）～（5）所示，其中 Fe3+向 Fe2+的 转化是 Fenton 反应的主要限制环节（k 表示反应速 率常数）. Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + ·OH+OH− k = 76 L·mol−1 ·s −1 （1） Fe3+ +H2O2 → Fe2+ +·OOH+H + k = 0.01 L·mol−1 ·s −1 （2） Fe2+ +·OH → Fe3+ +OH− k = 3.2×108 L·mol−1 ·s −1 （3） ·OH+H2O2 → ·OOH+H2O k = 2.7×107 L·mol−1 ·s −1 （4） RH+·OH → R·+H2O （5） 但是，均相 Fenton 也存在许多不足之处，如产 生大量铁泥、反应体系的 pH 响应范围窄和 Fenton 试剂消耗量大等. 为了克服均相 Fenton 的缺点，开 发出了使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术. 与 均相 Fenton 相比，异相类 Fenton 法的金属浸出量 低，避免了大量金属污泥的产生；pH 适应范围广， 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗. 因 此异相类 Fenton 工艺具有更好的应用前景[29, 42] . 1.2    异相类 Fenton 氧化技术存在的问题与改进 措施 异相类 Fenton 催化剂表面的≡Fe3+活化 H2O2 产生·OH 的主要反应如式（6）～（7）所示. ≡ Fe3+ +H2O2 → ≡ Fe2+ + ·OOH+H + （6） ≡ Fe2+ +H2O2 → ≡ Fe3+ + ·OH+ OH− （7） 异相类 Fenton 技术虽然克服了均相 Fenton 的 缺点（如酸性 pH 值、形成大量含铁污泥和难以重 复使用等），但仍然存在不足之处： （1）活性不高. 在异相类 Fenton 反应中，≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 且异相类 Fenton 反应发生在固液界面，传质过程 又进一步恶化了≡Fe3+向≡Fe2+的转化，因此与均相 Fenton 反应相比异相类 Fenton 的反应速率更为缓 慢. 此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类 Fenton 体系所需 H2O2 用量会存在较大差异. （2）回收利用率不佳. 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 异相类 Fenton 催化剂性能的一大重要指标. 纳米 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 成催化剂损失，还可能成为新的污染物. （3）稳定性差. 虽然使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术与 均相 Fenton 技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 其使用寿命[43] . 另外，在催化过程中一些杂质或是 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 化剂活性下降[44] . 针对异相类 Fenton 技术的这些问题，人们开 发了许多策略来改进异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. 通过以上分析可知，≡Fe3+与 H2O2 反应转化 成≡Fe2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 环节，如何促进≡Fe3+向≡Fe2+的转化且使 H2O2 更多 地生成·OH 是提高异相类 Fenton 催化活性的核心 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 场来改善异相类 Fenton 体系的活性. 离子掺杂可 以改变催化剂的比表面积，一些掺杂的金属还能 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 团、富电子等促进 Fenton 反应进行. 添加外场也 是常用的提升异相类 Fenton 工艺催化氧化性能的 · 462 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期