程远鹏等：集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 ·599· 480060kW128mm×a00sEM 8490050W128mm00EM 00画 图5不同含水率时X65钢产物膜横断面扫描电镜图像(1一基体：2一表层：3一中间层：4一内层).(a)40%含水率：(b)90%含水率 Fig.5 Cross-section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different water cut (1-matrix;2-surface layer;3-middle layer;4- inner layer):(a)40%;(b)90% (e)所观察到的其实是最外层产物膜.腐蚀产物 从外层腐蚀产物膜高倍扫描电镜图像（图6）可 出现这种结构特征与高含水率条件下的阳极反应 以清楚地看出含水率不同时，晶粒的外形、尺寸大小 有关，本实验的腐蚀介质中存在以下几种阳极氧 和堆垛方式各不相同. 化反应机制)： 含水率较低时(40%、50%)，晶粒为规则多面 Fe→Fe2++2e (2) 体形状，晶体颗粒较大.含水率较高时(70%和 Fe+HCO3→FeCO3+2e+H+ (3) 90%),晶粒形状发生变化，由简单多面体颗粒堆垛 Fe+CO-→FeC03+2e (4) 转变为片状堆积或花瓣状堆垛，堆垛不紧密而且存 反应初始阶段金属表面还未形成腐蚀产物膜 在孔隙，这种片状或者花瓣状产物膜容易碎裂，且与 时，介质中的阴离子HCO、CO可按照反应式 基体的附着力较弱，很容易从试片表面剥落，从图中 (3)和(4)与基体直接发生反应生成FC0,后在试 不难看出90%含水率时的晶粒尺寸明显减小，这主 片表面上不断沉积，这样形成的产物膜被称为初生 要是由于含水率升高以后C02溶于水相中生成 产物膜.同时，阳极的氧化反应式(2)使基体溶解产 H,C0,的浓度增大，腐蚀产物膜与H,C0,发生反应 生的Fe2+不断进入介质深处，当腐蚀介质中[Fe2+]× 而被溶解造成的[1).腐蚀介质含水率的升高也使 [CO]大于FeCO,的溶度积Kn时FeCO3开始析 得水溶液能够更容易地接触产物膜，促进了产物膜 出，部分在基体表面沉淀下来，部分FCO,在反应 的容解过程 釜底和釜壁上沉积，这个过程形成的产物膜被称为 2.1.4腐蚀产物膜成分 次生产物膜.在腐蚀的初始阶段，初生膜与次生膜 不同含水率下X65钢表面腐蚀产物膜的能谱 同时沉积在裸试片的表面上，这就是图5(b)中间产 测试结果如图7所示，腐蚀产物中主要包含Fe、Ca、 物膜层(middle layer)的生成原因，中间层可能是最 C、0和Mg等元素，此外产物膜中还包含有少量的S 先生成的. 元素，并且S元素只有在低含水率时(40%和50%) 当基体表面被腐蚀产物膜掩盖后，介质中的腐 存在，高含水率时不存在，说明原油中含$化合物在 蚀性离子只能穿过产物膜中的孔洞和缝隙等缺陷扩 低含水率腐蚀产物膜中富集.相关研究表明，含S 散到膜与基体界面处，在膜-基体界面附近HC0、 化合物在腐蚀产物膜中富集有提高腐蚀膜的保护性 CO~可与基体直接发生氧化反应生成FeCO3,在中 的作用)，能够降低腐蚀速率 间膜层下沉积形成图5(b)所示的内层膜(inner lay- 图8是X65钢在不同含水率时的腐蚀产物膜X r).随着腐蚀反应不断继续，内层膜越来越厚.这 射线衍射分析图谱.由分析结果可以看出，高含水 种初生产物膜相对致密，与基体附着作用较强，用机 率和低含水率下生成的腐蚀产物成分不相同，40% 械方法很难将其从基体表面清除.此时，阳极反应 含水率时腐蚀产物主要是由FC0,组成，而90%含 (2)生成的Fe2+只能穿过两层产物膜中的微观通道 水率时X射线衍射图谱中出现Ca(Fe,Mg)(CO3)2 到达溶液中，与溶液中的CO作用生成FeC0,并 衍射峰，随着含水率升高，腐蚀产物膜厚度增大，X 在已经形成的中间膜层表面上不断沉积，从而形成 射线衍射图谱中Ca(Fe,Mg)(CO,)2衍射峰非常明 外层膜(surface layer).这种次生过程生成的腐蚀产 显，并出现Fe3C衍射峰. 物膜比较疏松，而且孔隙较大（图4(e)). 这是由于在腐蚀初期阶段(0~24h),钢基体中程远鹏等: 集输管道 CO2 / 油/ 水环境中 X65 钢的腐蚀特征 图 5 不同含水率时 X65 钢产物膜横断面扫描电镜图像(1—基体;2—表层;3—中间层;4—内层). (a) 40% 含水率; (b) 90% 含水率 Fig. 5 Cross鄄section morphology of corrosion scales on the X65 steels under different water cut (1—matrix; 2—surface layer; 3—middle layer; 4— inner layer): (a) 40% ; (b) 90% ( e)所观察到的其实是最外层产物膜. 腐蚀产物 出现这种结构特征与高含水率条件下的阳极反应 有关,本实验的腐蚀介质中存在以下几种阳极氧 化反应机制[17] : Fe寅Fe 2 + + 2e (2) Fe + HCO - 3 寅FeCO3 + 2e + H + (3) Fe + CO 2 - 3 寅FeCO3 + 2e (4) 反应初始阶段金属表面还未形成腐蚀产物膜 时,介质中的阴离子 HCO - 3 、CO 2 - 3 可按照反应式 (3)和(4) 与基体直接发生反应生成 FeCO3 后在试 片表面上不断沉积,这样形成的产物膜被称为初生 产物膜. 同时,阳极的氧化反应式(2)使基体溶解产 生的 Fe 2 + 不断进入介质深处,当腐蚀介质中[Fe 2 + ] 伊 [CO 2 - 3 ]大于 FeCO3 的溶度积 Ksp时 FeCO3 开始析 出,部分在基体表面沉淀下来,部分 FeCO3 在反应 釜底和釜壁上沉积,这个过程形成的产物膜被称为 次生产物膜. 在腐蚀的初始阶段,初生膜与次生膜 同时沉积在裸试片的表面上,这就是图 5(b)中间产 物膜层(middle layer)的生成原因,中间层可能是最 先生成的. 当基体表面被腐蚀产物膜掩盖后,介质中的腐 蚀性离子只能穿过产物膜中的孔洞和缝隙等缺陷扩 散到膜与基体界面处,在膜鄄鄄 基体界面附近 HCO - 3 、 CO 2 - 3 可与基体直接发生氧化反应生成 FeCO3 ,在中 间膜层下沉积形成图 5(b)所示的内层膜(inner lay鄄 er). 随着腐蚀反应不断继续,内层膜越来越厚. 这 种初生产物膜相对致密,与基体附着作用较强,用机 械方法很难将其从基体表面清除. 此时,阳极反应 (2)生成的 Fe 2 + 只能穿过两层产物膜中的微观通道 到达溶液中,与溶液中的 CO 2 - 3 作用生成 FeCO3 ,并 在已经形成的中间膜层表面上不断沉积,从而形成 外层膜(surface layer). 这种次生过程生成的腐蚀产 物膜比较疏松,而且孔隙较大(图 4(e)). 从外层腐蚀产物膜高倍扫描电镜图像(图 6)可 以清楚地看出含水率不同时,晶粒的外形、尺寸大小 和堆垛方式各不相同. 含水率较低时(40% 、50% ),晶粒为规则多面 体形状, 晶体颗粒较大. 含水率较高时 ( 70% 和 90% ),晶粒形状发生变化,由简单多面体颗粒堆垛 转变为片状堆积或花瓣状堆垛,堆垛不紧密而且存 在孔隙,这种片状或者花瓣状产物膜容易碎裂,且与 基体的附着力较弱,很容易从试片表面剥落,从图中 不难看出 90% 含水率时的晶粒尺寸明显减小,这主 要是由于含水率升高以后 CO2 溶于水相中生成 H2CO3 的浓度增大,腐蚀产物膜与 H2CO3 发生反应 而被溶解造成的[18] . 腐蚀介质含水率的升高也使 得水溶液能够更容易地接触产物膜,促进了产物膜 的溶解过程. 2郾 1郾 4 腐蚀产物膜成分 不同含水率下 X65 钢表面腐蚀产物膜的能谱 测试结果如图 7 所示,腐蚀产物中主要包含 Fe、Ca、 C、O 和 Mg 等元素,此外产物膜中还包含有少量的 S 元素,并且 S 元素只有在低含水率时(40% 和 50% ) 存在,高含水率时不存在,说明原油中含 S 化合物在 低含水率腐蚀产物膜中富集. 相关研究表明,含 S 化合物在腐蚀产物膜中富集有提高腐蚀膜的保护性 的作用[3] ,能够降低腐蚀速率. 图 8 是 X65 钢在不同含水率时的腐蚀产物膜 X 射线衍射分析图谱. 由分析结果可以看出,高含水 率和低含水率下生成的腐蚀产物成分不相同,40% 含水率时腐蚀产物主要是由 FeCO3组成,而 90% 含 水率时 X 射线衍射图谱中出现 Ca(Fe, Mg)(CO3 )2 衍射峰,随着含水率升高,腐蚀产物膜厚度增大,X 射线衍射图谱中 Ca(Fe, Mg)(CO3 )2 衍射峰非常明 显,并出现 Fe3C 衍射峰. 这是由于在腐蚀初期阶段(0 ~ 24 h),钢基体中 ·599·