朱立峰等：高居里温度铁酸秘基陶瓷的研究进展 ·965· 一步增加时（大于0.05mol),将引起陶瓷样品压电 电滞回线，而炉冷的样品呈现相对饱和的电滞回线 性能d3的下降. 3铁酸铋-钛酸钡陶瓷的磁性能 2.3工艺优化 在BF-BT陶瓷制备过程中，由于高的烧结温度 BF的磁性主要是来源于[1I1]面内Fe3+的运 (1000℃左右)，会引起陶瓷样品中Bi,0,的挥发. 动，然而相邻的两个[111]面内反向排列的磁矩形 虽然降低烧结温度可以减少Bi,O,挥发量，从而降 成G型反铁磁有序，且为自旋螺旋的空间调制结 低缺陷离子浓度，但是低的烧结温度不利于陶瓷致 构，周期为62m.由于BF内部磁矩相互抵消，因此 密化烧结.因此，优化BF-BT陶瓷的烧结工艺是获 BF陶瓷的净磁矩为零[334】.对比BF陶瓷线性的 得高性能BF-BT陶瓷的前提.笔者等3]先前的研 磁滞回线，笔者先前的研究[3]揭示了(1-x)BF- 究揭示了当烧结温度为1000℃和保温时间为6h, xBT陶瓷具有明显的磁滞回线，如图5所示，其中M 0.7BF-0.3BT陶瓷具有优异的压电性能，d高达 和H分别为磁化强度和磁场强度.这主要原因是由 208pCN-1.此外，Lee等61采用水淬冷的方法，有 于BT的引入，破坏了BF陶瓷中由Fe3+的运动引起 效地改善了BF-BT陶瓷的电学性能，获得了压电性 的G型反铁磁有序结构，从而导致(1-x)BF-xBT 能高达240pC·N-的B1.sF-0.33BT+Mn02陶瓷， 陶瓷呈现弱磁性，相似的现象也在(1-x)BF-xBT+ 该结果揭示了采用水淬冷工艺能有效地降低B1,O, 0.4%Mn02(0.4%为质量分数)体系中被发现[361 的挥发和缓解缺陷离子对畴壁的钉扎作用.Qin 另外，Liu等指出在0.7BF-0.3BT+xMnO,陶瓷体系 等[]分析了炉冷和水淬冷工艺对0.67BF-0.33BT 中，随着MnO02的质量分数增加（由0增加至 陶瓷的性能的影响，指出水淬冷的样品具有饱和的 0.5%),剩磁(M,)和矫顽力(H。单调递增]. 0.2 0.08 2400 0.1 0.06 -0M H 1800 04 ·3=0.24mol A ·-0.26mol 1200 +x=0.28mol .x=0.30 mol 0.02 +x=0.32ol ~=0.34mol -0.21 600 -1000X0 -5000 0 5000 10000 0.24 0.26 0.280.30 0.32034 HA.m) x/mol 图5(1-x)BF-xBT陶瓷的磁滞回线(a),剩磁M,和矫顽场H随x含量的变化图(b)[3] Fig.5 M-H loops hysteresis loops (a)of (1-)BF-xBT (0.24 molx0.34 mol)ceramics,and the variations curves (b)of remnant magneti- zation M,and coereive field H with x for (1-x)BF-BT ceramics [35] 基陶瓷作为无铅压电陶瓷材料，尤其是在高温压电 4展望 器件领域，具有占有市场主导地位的潜在可能性 随着环境保护意识和人类社会可持续发展需求 从目前的研究进展来看，尽管BF-BT陶瓷的性 的提高，压电陶瓷的无铅化将是必然发展趋势.高 能增强方面已经取得了较大的进展，但是该陶瓷在 居里温度BF-BT陶瓷作为一种有潜力的无铅压电 实用化的道路上，仍然有一些问题迫切需要解决 陶瓷体系，目前已取得了很大的进步.尤其是Lee (1)关于BF-BT的相结构和MPB的区域范围 等[报道了采用水淬冷工艺制备出高压电系数 还有待于进一步深入研究. d=402pC·N-1和高居里温度Tc=454℃的BF- (2)BF-BT陶瓷的工艺稳定性问题，尽管水淬 BT-BiGaO,无铅压电陶瓷，该结果甚至优越于目前 冷工艺能改善BF-BT陶瓷的压电和铁电性能，但是 商用的铅基压电陶瓷.这一研究无疑突显BF-BT 水淬冷的陶瓷样品内部存在着由应力集中产生的微朱立峰等: 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 一步增加时(大于 0郾 05 mol),将引起陶瓷样品压电 性能 d33的下降. 2郾 3 工艺优化 在 BF鄄鄄BT 陶瓷制备过程中,由于高的烧结温度 (1000 益左右),会引起陶瓷样品中 Bi 2 O3 的挥发. 虽然降低烧结温度可以减少 Bi 2O3挥发量,从而降 低缺陷离子浓度,但是低的烧结温度不利于陶瓷致 密化烧结. 因此,优化 BF鄄鄄BT 陶瓷的烧结工艺是获 得高性能 BF鄄鄄BT 陶瓷的前提. 笔者等[31] 先前的研 究揭示了当烧结温度为 1000 益 和保温时间为 6 h, 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT 陶瓷具有优异的压电性能,d33 高达 208 pC·N - 1 . 此外,Lee 等[6] 采用水淬冷的方法,有 效地改善了 BF鄄鄄BT 陶瓷的电学性能,获得了压电性 能高达 240 pC·N - 1的 B1郾 05 F鄄鄄 0郾 33BT + MnO2陶瓷, 该结果揭示了采用水淬冷工艺能有效地降低 Bi 2O3 的挥发和缓解缺陷离子对畴壁的钉扎作用. Qin 等[32]分析了炉冷和水淬冷工艺对 0郾 67BF鄄鄄0郾 33BT 陶瓷的性能的影响,指出水淬冷的样品具有饱和的 电滞回线,而炉冷的样品呈现相对饱和的电滞回线. 3 铁酸铋鄄鄄钛酸钡陶瓷的磁性能 BF 的磁性主要是来源于[111] 面内 Fe 3 + 的运 动,然而相邻的两个[111] 面内反向排列的磁矩形 成 G 型反铁磁有序,且为自旋螺旋的空间调制结 构,周期为 62 nm. 由于 BF 内部磁矩相互抵消,因此 BF 陶瓷的净磁矩为零[33鄄鄄34] . 对比 BF 陶瓷线性的 磁滞回线,笔者先前的研究[35] 揭示了(1 - x) BF鄄鄄 xBT 陶瓷具有明显的磁滞回线,如图 5 所示,其中 M 和 H 分别为磁化强度和磁场强度. 这主要原因是由 于 BT 的引入,破坏了 BF 陶瓷中由 Fe 3 + 的运动引起 的 G 型反铁磁有序结构,从而导致(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷呈现弱磁性,相似的现象也在(1 - x)BF鄄鄄 xBT + 0郾 4% MnO2 (0郾 4% 为质量分数)体系中被发现[36] . 另外,Liu 等指出在 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT + xMnO2陶瓷体系 中,随 着 MnO2 的 质 量 分 数 增 加 ( 由 0 增 加 至 0郾 5% ),剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)单调递增[37] . 图 5 (1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的磁滞回线(a),剩磁 Mr和矫顽场 Hc随 x 含量的变化图(b) [35] Fig. 5 M鄄鄄H loops hysteresis loops (a) of (1 - x)BF鄄鄄xBT (0郾 24 mol臆x臆0郾 34 mol) ceramics, and the variations curves (b) of remnant magneti鄄 zation Mr and coercive field Hc with x for (1 - x)BF鄄鄄 xBT ceramics [35] 4 展望 随着环境保护意识和人类社会可持续发展需求 的提高,压电陶瓷的无铅化将是必然发展趋势. 高 居里温度 BF鄄鄄BT 陶瓷作为一种有潜力的无铅压电 陶瓷体系,目前已取得了很大的进步. 尤其是 Lee 等[6]报道了采用水淬冷工艺制备出高压电系数 d33 = 402 pC·N - 1 和高居里温度 TC = 454 益 的 BF鄄鄄 BT鄄鄄BiGaO3无铅压电陶瓷,该结果甚至优越于目前 商用的铅基压电陶瓷. 这一研究无疑突显 BF鄄鄄 BT 基陶瓷作为无铅压电陶瓷材料,尤其是在高温压电 器件领域,具有占有市场主导地位的潜在可能性. 从目前的研究进展来看,尽管 BF鄄鄄BT 陶瓷的性 能增强方面已经取得了较大的进展,但是该陶瓷在 实用化的道路上,仍然有一些问题迫切需要解决. (1) 关于 BF鄄鄄BT 的相结构和 MPB 的区域范围 还有待于进一步深入研究. (2) BF鄄鄄BT 陶瓷的工艺稳定性问题,尽管水淬 冷工艺能改善 BF鄄鄄BT 陶瓷的压电和铁电性能,但是 水淬冷的陶瓷样品内部存在着由应力集中产生的微 ·965·