Vol.20 No.6 周世祥等：钢液温度和硫含量对脱氮动力学的影响 ·525· 观脱氮常数降低，阻碍钢液脱氮.这可解释为由于硫的表面活性作用，偏聚的硫占居了界面一 定分数6，如下式所示： o0.012%S k1=k(1-0) (5) -3.0- DE ■0.140%S 其中：k°为钢液不含硫时氮在液相边界层 -3.5 的表观脱氮常数.随温度的升高，日值减小，硫对 -4.0- B 脱氮的影响减小；当温度为2250℃时，这时，界 -4.5 面结构发生变化，日=0，硫的表面活性作用对脱 g-5.0以 -5.5 氮的影响消失，在此温度以下，温度对脱氮传质 -6.0 系数k,的影响服从Arrhenius公式 -6.5 1.14×10 3.03.5 4.04.55.0 5.5 AB段，0.012%[S]:lnk=0.23- T (1/T)/×10-K-1 图5 脱氨速度常数k的对数与温度的关系 1.26exp 95000 (6) RT CB段，0.140%[S]: hK=352-19文10，k=37er( 165000 RT (7) 从而可以得知：当疏含量为0.012%时，其表观活化能(E)为95kJ/mol;当硫含量为 0.140%时，其表观活化能为165kJ/mol.从上述活化能的数值看，低硫时基本上以液相边界层 扩散控制为主，只是在脱氮后期，当氮含量很低的情况下，才出现混合控制特征. 当温度在2617和2813℃时，低硫钢k偏离Arrhenius公式，可能是因为，在此温度下， Fe,M,S等大量挥发加速了脱氨过程.从对试验后残留在石墨坩埚中的钢样质量变化及钢 液中元素挥发情况可以证明这一点.表1列出了试验前后钢样质量的变化.当除去碳的影响 后试样都有不同程度的挥发，表2列出试验前后S的变化.S在高、低温下都有一定的挥发，在 高温条件下S的挥发加剧.表3列出了试验前后Mn的变化.在低硫条件下Mn不挥发；在高 疏条件下M有不同程度的挥发.表4列出了基体铁的挥发，铁在高、低温条件下的都挥发.对 比表1~4的数据，在炼钢温度的低温下，锰、硫不挥发，疏抑制铁的挥发；在超高温度下，铁、 锰、硫均大量挥发，据此可以认为在低温下，硫由于其表面活性作用降低脱氮速度；当温度高 于2250℃时，由于低硫钢中铁、硫挥发速率大大增加，致使低硫钢液脱氮速率常数加大， 3.2吹氧脱碳时氨的行为 运用本试验结果可以解释吹氧脱碳(BOF,EAF,VOD,AOD等)过程中氨的行为，即在这 些过程中，尽管[O],[S]含量很高，但在吹氧脱碳过程中亦能有效脱氨~.在本试验中，温度 决定着脱氯的速度.温度越高，速度越快，硫含量对脱氮速度的阻碍作用在温度为2250℃时i 不再存在，考虑文献[1]所得的结果，温度高于2130℃时，氧对钢液脱氮的影响消失，可以认 为在上述过程中，由于反应区的温度可达2500℃[以上，加上本文发现的超高温下硫自身的 挥发作用加剧，低硫钢中铁的挥发速率增大，则尽管【O],[S]高，氮亦可随碳氧反应生成的CO 自钢液有效地去除.本试验结果也可解释为什么当供氧强度增大时，钢液脱氨速度大，因为供 氧强度增大时，反应区温度高，且由于生成的CO多，反应界面增大，V 0 1 . 2 0 N 0 . 6 周世祥等 : 钢液温度 和硫含量对脱氮动力学的影 响 观脱氮 常 数降低 , 阻碍 钢液脱 氮 . 这 可解释 为 由于硫 的表 面活性作 用 , 偏 聚的硫 占居 了界 面一 针 数 O , 如下 式所 示 : 一 k ’ L = k ; 0 ( l 一 0 ) ( 5 ) 其 中 : 拭 。 为 钢液 不 含硫 时 氮在 液相 边 界层 的表观脱氮 常数 . 随温 度 的升 高 , a 值减 小 , 硫对 脱氮 的 影 响减 小 ; 当温 度 为 2 2 50 ℃ 时 , 这 时 , 界 可 面 结构 发 生变 化 , 口 = 0 , 硫 的表 面活性 作用对脱 月 氮 的影 响 消失 . 在 此 温度 以 下 , 温度 对脱 氮 传质 系数 k ; 的影响服从 A r h e in us 公 式 . 0 0 . 0 12% S 川引创| 创| J 053 àù,、 44 工气以工J产O / 0 一一 BA 段 , 0 . 0 12% [ s ] : l叫 = 0 . 2 3 - 1 . 14 x 10 4 T 图5 叫一 1 . 2 6 e x p【 一 丝里婴} ( 6 ) \ 入 I / 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 (一/ 了 ) / x 1 0 一 4 -K ’ 脱氮速度常数从的对数与温度的关系 e B 段 , 0 . 14 0 0,0 [ s ] : I n 从 = 3 . 52 - 1 . 9 9 x 10 4 T 、卜 3 3 . 7 e x p { 一 澳婴 ) ( 7 ) \ 入 1 / 从 而 可 以 得 知 : 当硫 含 量 为 0 .0 12% 时 , 其 表 观 活 化 能 ( aE ) 为 95 k J/m of ; 当硫含 量 为 0 . 14 0% 时 , 其表观活化 能为 165 k J/m of . 从上述 活化能 的数值看 , 低硫 时基 本上 以 液相 边 界层 扩散控制为主 , 只是在脱氮后期 , 当氮含 量很低 的情况 下 , 才 出现混 合控 制特 征 . 当温 度在 2 6 17 和 2 8 1 3℃ 时 , 低硫 钢 袱偏 离 A r h e ul us 公 式 , 可 能是 因为 , 在 此温 度 下 , eF , M n , S 等大 量挥发加速 了脱氮过 程 . 从对试 验后 残留在 石 墨增 涡 中 的钢 样 质量 变 化 及钢 液 中元 素挥 发情 况可 以 证 明这 一点 . 表 1 列 出了试验 前后 钢 样质 量 的变 化 . 当除去碳 的影 响 后 试样 都有不 同程 度的挥发 . 表 2 列出试验前后 S 的变化 . 5 在高 、 低温 下都有 一定 的挥发 , 在 高温条件下 S 的挥发加剧 . 表 3 列 出了试验前后 M n 的变 化 . 在低 硫条件 下 M ll 不 挥发 ; 在 高 硫条件下 M h 有不 同程度的挥发 . 表 4 列 出了基 体铁的挥发 . 铁在高 、 低温条件下 的都挥发 . 对 比表 1 ~ 4 的数据 , 在炼钢温度 的低温下 , 锰 、 硫 不挥发 , 硫抑 制铁的挥 发 ; 在 超 高温 度 下 , 铁 、 锰 、 硫均大 量 挥发 . 据此 可 以认 为在低 温下 , 硫 由于 其表面 活性作用 降低 脱氮 速 度 ; 当温 度 高 于 2 2 5 0 ℃ 时 , 由于 低硫钢 中铁 、 硫挥 发速率大大 增加 , 致使低硫 钢液脱氮速 率常数加大 . 1 2 吹氧脱碳时氮的行为 运用 本试验 结果 可以 解释 吹氧脱 碳 ( B O F , E A F , V O D , A O D 等 )过程 中氮 的行 为 , 即在 这 些过程 中 , 尽 管 O[ 』 , 【S] 含 量很 高 , 但在吹 氧脱碳 过程 中亦 能有效脱氮 [ , 一 6 ] . 在本试 验 中 , 温 度 决定着脱氮的速度 . 温度越 高 , 速度 越快 . 硫含 量对脱 氮速度 的 阻碍作 用在温 度为 2 25 0 ℃ 时 i 不 再存在 . 考虑 文 献 【l] 所得 的 结果 , 温度 高于 2 1 30 ℃ 时 , 氧对钢液 脱氮的影 响消 失 , 可 以 认 为在上 述过程 中 , 由于 反 应 区 的温度 可达 2 5 0 ℃ 3[] 以 上 , 加上本 文 发现 的超 高温 下硫 自身的 挥 发作用加剧 , 低 硫钢 中铁 的挥发速率增大 , 则 尽管 【0 ] , 【S] 高 , 氮 亦可 随碳氧 反应 生成 的 C O 自钢液有效地 去 除 . 本试 验结果 也可 解释为 什么 当供氧强 度增 大 时 , 钢液 脱氮速度 大 . 因为 供 氧强度 增大 时 , 反应 区 温度 高 , 且 由于 生成 的 C O 多 , 反 应界 面增大