第2期 冯柳等：RPV模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 ·195· RPV钢中的杂质元素，在服役温度(288℃)下经受 富Cu相/aFe基体和AlN相/富Cu相三种相界面 中子长期辐照，会引起纳米富Cū团簇的析出和P 上的偏聚特征，这对了解合金中界面化学问题是非 原子在界面的偏聚，导致韧脆转变温度升高，材料脆 常有意义的，同时也为材料的设计及性能的改善提 化，从而限制核反应堆的服役寿命.自从20世纪70 供实验依据 年代起，研究人员分别采用中子辐照-和热时 效两种方法对其进行了研究.大量研究结果表 1实验材料及方法 明，纳米富Cu相会优先在位错、晶界等缺陷2-)处 实验材料是在A508-Ⅲ钢成分基础上提高Cu 形核析出，也会在包括碳化物和夹杂物与基体的相 和Ni含量，化学成分如表1所示.钢锭由真空感应 界面上形核析出，杂质P原子也会在上述缺陷处发 炉冶炼，重约40kg,将钢锭经热锻和热轧制成6mm 生偏聚4- 厚的钢板，切成35mm×40mm的小样品.随后在 本文采用热时效分析和原子探针层析方法在研 890℃加热0.5h后水淬，最后在500℃进行20h的 究RPV模拟钢中纳米富Cu相的析出时，观察到在 时效处理.上述化学成分的改变和热处理制度的制 AIN与Fe基体相界面处有纳米富Cu相析出，因 定主要是为了研究纳米富C相的析出，这种改变 而研究了Ni、Mn、P和C原子在AlN相/aFe基体、 了成分的钢在本文称为RPV模拟钢 表1RPV模拟钢的化学成分 Table 1 Chemical composition of the RPV model steel 参数 Cu Ni Mn Si C Mo Fe 原子数分数/% 0.45 1.37 1.16 0.35 0.029 1.01 0.014 0.006 0.06 余量 质量分数/% 0.52 1.46 1.15 0.18 0.016 0.22 0.008 0.01 0.03 余量 样品时效处理后，用电火花线切割方法从试样 构.图1中分别列出了Fe、Al、N、Cu、Mn、Ni、P和C 中心部位截取0.5mm×0.5mm×20mm方形细棒 原子的空间分布图.可以观察到C原子择优富集 样品，用砂纸将切痕磨平后分别用25%的高氯酸乙 在AlN相/aFe基体相界面处的一侧，形成了纳米 酸和2%的高氯酸乙二醇丁醚作电解液，分两步将 富C山相，由于该纳米相靠近针尖样品的表面，在电 细棒电解抛光制备成曲率半径小于100nm的针尖 解抛光制备样品时有一部分被去掉，所以观察到的 状样品，原子探针层析样品的具体制备方法及分析 富C纳米相并不完整，仅剩下依附在AN相界面 原理可参阅文献6].用法国CAMECA公司的 上的一薄层.从图1(e)~(h)中可观察到在AlN相 LEAP30O0HR三维原子探针对针尖状样品进行分 与基体的相界面上Mn、Ni、P和C原子发生了明显 析，样品冷却至50K,脉冲频率为200kHz,脉冲分数 的偏聚. 为20%.采集的数据通过IVAS3.6.0软件包进行 Cu原子在aFe基体中的固溶度较低，根据平 处理 衡固溶度的计算公式吗，可得到500℃时αFe中 2实验结果与讨论 Cu原子的平衡固溶度为0.096%，远低于淬火后试 样中Cu的过饱和含量(0.52%，质量分数)，所以在 2.1纳米富Cu相在AN相/aFe相界面上析出 500℃时效时会析出纳米富Cu相.由于AlN相在 的特征 高温析出后又经过热加工和淬火处理，经历了再结 原子探针层析的结果中截获到一个析出相，形 晶和相变等过程，所以Fe/AlN相间只可能形成非 貌近似为椭球形，等效直径约25nm,如图1(a)所 共格相界，相界面处比基体内具有更高的能量，纳米 示.从图中各原子的分布可以看出，该析出相主要 富Cu相更容易在这样的界面处形核析出.Koli 含A和N原子，可推断为AlN相.由AlN固溶度积 等2m研究也证明了富Cu相容易在Fe,C、NbC与基 公式7计算可得，AN相在1200℃就可能析出，所 体的相界面处析出，且尺寸比基体内析出的富Cu 以该AN相应为钢锭热加工过程中析出，在890℃ 相大，说明富Cu相容易在相界处形核析出，并发生 淬火时没有固溶，并非500℃时效时的析出相.AN 长大.由于纳米富Cu相析出时与Fe保持一定的 析出形核一般由初期亚稳的立方晶体结构(PDF 取向关系，在形核初期与Fe之间为共格相界 No.46一1200)过渡到稳定的六方晶体结构阁(PDF 面，因而纳米富Cu相在AIN相/aFe相界面上 No.25一1133)，所以本实验中AlN相为六方晶体结 形核析出时，还需要选择能满足这种取向关系的界第 2 期 冯 柳等: ＲPV 模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 ＲPV 钢中的杂质元素，在服役温度( 288 ℃ ) 下经受 中子长期辐照，会引起纳米富 Cu 团簇的析出和 P 原子在界面的偏聚，导致韧脆转变温度升高，材料脆 化，从而限制核反应堆的服役寿命． 自从 20 世纪 70 年代起，研究人员分别采用中子辐照［4--7］ 和热 时 效［8--11］两种方法对其进行了研究． 大量研究结果表 明，纳米富 Cu 相会优先在位错、晶界等缺陷［12--13］处 形核析出，也会在包括碳化物和夹杂物与基体的相 界面上形核析出，杂质 P 原子也会在上述缺陷处发 生偏聚［14--15］． 本文采用热时效分析和原子探针层析方法在研 究 ＲPV 模拟钢中纳米富 Cu 相的析出时，观察到在 AlN 与 α-Fe 基体相界面处有纳米富 Cu 相析出，因 而研究了 Ni、Mn、P 和 C 原子在 AlN 相/α-Fe 基体、 富 Cu 相/α-Fe 基体和 AlN 相/富 Cu 相三种相界面 上的偏聚特征，这对了解合金中界面化学问题是非 常有意义的，同时也为材料的设计及性能的改善提 供实验依据． 1 实验材料及方法 实验材料是在 A508--Ⅲ钢成分基础上提高 Cu 和 Ni 含量，化学成分如表 1 所示． 钢锭由真空感应 炉冶炼，重约 40 kg，将钢锭经热锻和热轧制成 6 mm 厚的钢板，切成 35 mm × 40 mm 的小样品． 随后在 890 ℃加热 0. 5 h 后水淬，最后在 500 ℃ 进行 20 h 的 时效处理． 上述化学成分的改变和热处理制度的制 定主要是为了研究纳米富 Cu 相的析出，这种改变 了成分的钢在本文称为 ＲPV 模拟钢． 表 1 ＲPV 模拟钢的化学成分 Table 1 Chemical composition of the ＲPV model steel 参数 Cu Ni Mn Si P C S Mo Al Fe 原子数分数/% 0. 45 1. 37 1. 16 0. 35 0. 029 1. 01 0. 014 0. 006 0. 06 余量 质量分数/% 0. 52 1. 46 1. 15 0. 18 0. 016 0. 22 0. 008 0. 01 0. 03 余量 样品时效处理后，用电火花线切割方法从试样 中心部位截取 0. 5 mm × 0. 5 mm × 20 mm 方形细棒 样品，用砂纸将切痕磨平后分别用 25% 的高氯酸乙 酸和 2% 的高氯酸乙二醇丁醚作电解液，分两步将 细棒电解抛光制备成曲率半径小于 100 nm 的针尖 状样品，原子探针层析样品的具体制备方法及分析 原理可 参 阅 文 献［16］． 用 法 国 CAMECA 公 司 的 LEAP 3000 HＲ 三维原子探针对针尖状样品进行分 析，样品冷却至 50 K，脉冲频率为 200 kHz，脉冲分数 为 20% ． 采集的数据通过 IVAS 3. 6. 0 软件包进行 处理． 2 实验结果与讨论 2. 1 纳米富 Cu 相在 AlN 相/α-Fe 相界面上析出 的特征 原子探针层析的结果中截获到一个析出相，形 貌近似为椭球形，等效直径约 25 nm，如图 1 ( a) 所 示． 从图中各原子的分布可以看出，该析出相主要 含 Al 和 N 原子，可推断为 AlN 相． 由 AlN 固溶度积 公式［17］计算可得，AlN 相在 1200 ℃ 就可能析出，所 以该 AlN 相应为钢锭热加工过程中析出，在 890 ℃ 淬火时没有固溶，并非 500 ℃ 时效时的析出相． AlN 析出形核一般由初期亚稳的立方晶体结构( PDF No． 46—1200) 过渡到稳定的六方晶体结构［18］( PDF No． 25—1133) ，所以本实验中 AlN 相为六方晶体结 构． 图 1 中分别列出了 Fe、Al、N、Cu、Mn、Ni、P 和 C 原子的空间分布图． 可以观察到 Cu 原子择优富集 在 AlN 相/α-Fe 基体相界面处的一侧，形成了纳米 富 Cu 相，由于该纳米相靠近针尖样品的表面，在电 解抛光制备样品时有一部分被去掉，所以观察到的 富 Cu 纳米相并不完整，仅剩下依附在 AlN 相界面 上的一薄层． 从图 1( e) ～ ( h) 中可观察到在 AlN 相 与基体的相界面上 Mn、Ni、P 和 C 原子发生了明显 的偏聚． Cu 原子在 α-Fe 基体中的固溶度较低，根据平 衡固溶度的计算公式［19］，可得到 500 ℃ 时 α-Fe 中 Cu 原子的平衡固溶度为 0. 096% ，远低于淬火后试 样中 Cu 的过饱和含量( 0. 52% ，质量分数) ，所以在 500 ℃时效时会析出纳米富 Cu 相． 由于 AlN 相在 高温析出后又经过热加工和淬火处理，经历了再结 晶和相变等过程，所以 α-Fe /AlN 相间只可能形成非 共格相界，相界面处比基体内具有更高的能量，纳米 富 Cu 相更容易在这样的界面处形核析出． Kolli 等［20］研究也证明了富 Cu 相容易在 Fe3C、NbC 与基 体的相界面处析出，且尺寸比基体内析出的富 Cu 相大，说明富 Cu 相容易在相界处形核析出，并发生 长大． 由于纳米富 Cu 相析出时与 α-Fe 保持一定的 取向关 系，在 形 核 初 期 与 α-Fe 之间为共格相界 面［21］，因而纳米富 Cu 相在 AlN 相/α-Fe 相界面上 形核析出时，还需要选择能满足这种取向关系的界 · 591 ·