重氮化反应 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化,芳伯胺常称重氮组分,亚硝 酸为重氮化剂,因为亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚 硝酸立即与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解,重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为 Ar-NH2+ 2HX NaNo2--Ar-N2X Nax 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素: 、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol,在反应中无机酸的作用是,首先使芳胺溶解, 其次与亚硝酸销生成亚硝酸,最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的,只有在过量 的酸液中才比较稳定,所以重氮化时实际上用酸量过量很多,常达3mol,反应完毕时介 质应呈强酸性(pH值为3),对刚果红试纸呈蓝色,重氮过程中经常检查介质的pH值是 十分必要的。 反应时若酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物 Ar-N2C+ArNH2—ArN=N—NHAr+HC 这是一种自我偶合反应,是不可逆的,一旦重氮氨基物生成,即使补加酸液也无法 使重氮氨基物转变为重氮盐,因此使重氮盐的质量变坏,产率降低。在酸量不足的情况 下,重氮盐容易分解,温度越高,分解越快 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自我偶合反应。重 氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢 则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30%的浓 度使用.因为在这种浓度下即使在一15℃也不会结冰 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验,一滴过量亚硝酸液的存在可 使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色,所 以试验的时间以0.5-2s内显色为准 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利,所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗 过量亚硝酸 亚硝酸过量时,也可以加入少量原料芳伯胺,使和过量的亚础酸作用而除去 三、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行,这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度重氮化反应 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝 酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚 硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 一、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为 2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解， 其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量 的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达 3mol，反应完毕时介 质应呈强酸性(pH 值为 3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的 pH 值是 十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法 使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况 下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重 氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢 则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成 30％的浓 度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可 使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所 以试验的时间以 0.5-2s 内显色为准。 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗 过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 三、反应温度 重氯化反应一般在 0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度