增刊1 李树森等：管线钢精炼过程中夹杂物CaO和CaS的研究 ·169· a) b 40 jm 40μm 20um 204m 图1引起探伤不合大尺寸条链状夹杂物形貌 Fig.I Morphology of chain-ike inclusions inducing the ultrasonic test defects 易导致抗氢致裂纹和应力腐蚀断裂，严重影响着钢 描检测，结果如图3和图4所示.图4为条链状夹 材产品的性能. 杂物中细条相的面扫描结果，可以看出这类细条相 如图2所示，对条链状夹杂物中的大颗粒状夹 夹杂物的主要成分为Cas,Al和O的含量很少且分 杂物进行能量色散光谱成分分析，发现其化学成分 布不明显.同时，此类CaS夹杂物在轧制后形成细 (质量分数)主要为CaS(65%)和Ca0(29%),同时 长条相，这主要是因为硫化夹杂物的变形能力较强. 还混合着少量的AL,03(6%).由于夹杂物中Ca/A1 图4为条链状夹杂物中大颗粒相的面扫描结 的原子百分比比例已经达到了16.2%，远远超过了 果，Ca含量在整个大尺寸夹杂物中分布较为均匀， 液态钙铝酸盐夹杂物7AL,03·12Ca0和Al,0,3Ca0 浅色相部分为CaS相，深色部分为Ca0相，只存少 的Ca/Al.钙最直接来源于钙处理时硅钙线的喂入， 量的A山，O3相.CaS相和Ca0相均匀不规则的混合 因此，这类CaO和CaS夹杂物的形成可能是因为钙 在一起，不存在明显的包裹分层现象，这说明这类 处理硅钙线加入过量 CaS和CaO夹杂物可能是同时混合生成的，而不是 化学成分（质量分数 明显的先后生成.同时，由于这类夹杂物在轧制过 0:45.87% 程中明显变形，因此，可以说这类Ca0和CaS复合 A上2.45% 5:12.02% 夹杂物不如纯CaS夹杂物的变形能力好 Ca39.66% 2.2热力学分析 为了进一步分析这一类CaO和Cas复合夹杂 物的形成机理，对其进行了热力学讨论.式(1)和式 (2)为1873K下Ca0和CaS生成的吉布斯自由 能回，Ca0生成的吉布斯自由能略小于CaS,可见， 同样条件下，Ca0夹杂物比Cas夹杂物稍容易生成， 5 um 但相差不大 Ca+0=Ca0(s),△G°=-326000Jmol-1.(1) 图2大颗粒状夹杂物形貌和化学成分（质量分数） Ca+S=CaS(s),AGe =-319000 J-mol-1.(2) Fig.2 Morphology and composition of the large grainy inclusion 图5为1873K下钢液中Ca0和Ca-S平衡曲 为了进一步研究钢中条链状夹杂物的成分分 线0.由Ca-0平衡曲线可知，钢中0含量([0]， 布，对夹杂物中的大颗粒状相和细条相进行了面扫 质量分数)随Ca含量([Ca],质量分数)的增加而增刊 1 李树森等: 管线钢精炼过程中夹杂物 CaO 和 CaS 的研究 图 1 引起探伤不合大尺寸条链状夹杂物形貌 Fig． 1 Morphology of chain-like inclusions inducing the ultrasonic test defects 易导致抗氢致裂纹和应力腐蚀断裂，严重影响着钢 材产品的性能． 如图 2 所示，对条链状夹杂物中的大颗粒状夹 杂物进行能量色散光谱成分分析，发现其化学成分 ( 质量分数) 主要为 CaS( 65% ) 和 CaO( 29% ) ，同时 还混合着少量的 Al2O3 ( 6% ) ． 由于夹杂物中 Ca /Al 的原子百分比比例已经达到了 16. 2% ，远远超过了 液态钙铝酸盐夹杂物 7Al2O3 ·12CaO 和 Al2O3 ·3CaO 的 Ca /Al． 钙最直接来源于钙处理时硅钙线的喂入， 因此，这类 CaO 和 CaS 夹杂物的形成可能是因为钙 处理硅钙线加入过量． 图 2 大颗粒状夹杂物形貌和化学成分( 质量分数) Fig． 2 Morphology and composition of the large grainy inclusion 为了进一步研究钢中条链状夹杂物的成分分 布，对夹杂物中的大颗粒状相和细条相进行了面扫 描检测，结果如图 3 和图 4 所示． 图 4 为条链状夹 杂物中细条相的面扫描结果，可以看出这类细条相 夹杂物的主要成分为 CaS，Al 和 O 的含量很少且分 布不明显． 同时，此类 CaS 夹杂物在轧制后形成细 长条相，这主要是因为硫化夹杂物的变形能力较强． 图 4 为条链状夹杂物中大颗粒相的面扫描结 果，Ca 含量在整个大尺寸夹杂物中分布较为均匀， 浅色相部分为 CaS 相，深色部分为 CaO 相，只存少 量的 Al2O3相． CaS 相和 CaO 相均匀不规则的混合 在一起，不存在明显的包裹分层现象，这说明这类 CaS 和 CaO 夹杂物可能是同时混合生成的，而不是 明显的先后生成． 同时，由于这类夹杂物在轧制过 程中明显变形，因此，可以说这类 CaO 和 CaS 复合 夹杂物不如纯 CaS 夹杂物的变形能力好． 2. 2 热力学分析 为了进一步分析这一类 CaO 和 CaS 复合夹杂 物的形成机理，对其进行了热力学讨论． 式( 1) 和式 ( 2) 为 1873 K 下 CaO 和 CaS 生成的吉布斯 自 由 能［4］，CaO 生成的吉布斯自由能略小于 CaS，可见， 同样条件下，CaO 夹杂物比 CaS 夹杂物稍容易生成， 但相差不大． Ca + O = CaO( s) ，ΔG— = － 326000 J·mol － 1 ． ( 1) Ca + S = CaS( s) ，ΔG— = － 319000 J·mol － 1 ． ( 2) 图 5 为 1873 K 下钢液中 Ca--O 和 Ca--S 平衡曲 线［4］． 由 Ca--O 平衡曲线可知，钢中 O 含量( ［O］， 质量分数) 随 Ca 含量( ［Ca］，质量分数) 的增加而 ·169·