第8期 房菲等：合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 ·1053· 中氮溶解度与体系温度、氯分压和合金成分的热力 其中，P、,是氮气分压，e是合金元素X对氮的一阶 学计算模型，在该模型中分别引入氮分压和合金元 相互作用系数，T为治炼温度.增加P、,或降低温度 素二阶相互作用系数对氮活度系数的影响.很多研 T可增加钢液中氮的溶解度，而值则因合金元素 究结果表明，氮在液相和固相中的溶解度不同， 不同而变化.当P、,和T固定时，氮的溶解度仅与合 在奥氏体相中的溶解度高于液相和铁素体相，在铁 金元素含量有关，且呈正比例线性关系.其中Cr、 素体相中溶解度最低.Kunze等o-W和李花兵 Mn、V等元素提高氮的溶解度，Ni、C、Si等元素降低 等回建立了氮在面心立方奥氏体相和体心立方铁 氮的溶解度.如表1所示为常压下，1873K钢液中 素体相中的溶解度模型.沈春飞等)通过固态铁 各合金元素对氮的不同作用系数.根据表2，C一 中渗氮的热力学分析，得到固态304不锈钢相中氮氨 Mn-Ni系奥氏体不锈钢中，主要合金元素对氮的影 的溶解度计算模型. 响可表示为下式，其中A为常数： 但是，由于铸锭中氮含量是过程量而非状态量， lg[%N]=0.020×[%Mn]+0.047×[%Cr]- 其数值受过程变化的影响，因此从钢液到凝固结束 0.11×[%Ni]+A. (2) 所发生的相变经历对于铸锭中氮含量影响很大.不 这种用线性关系表示的钢液中氮溶解度，在预 同的相变经历导致氮在凝固过程中的溢出量不同， 测铸锭中的氮氯含量时，往往存在一定的偏差.这主 因此若要准确预测铸锭中氨含量，需要考虑凝固过 要与凝固过程中氮气溢出有关，不同的凝固反应或 程对氮气溢出的影响.本文将针对凝固过程中的结 凝固模式造成氮气溢出数量不同. 晶与相变，分析合金元素及凝固模式对铸锭中氮含 奥氏体不锈钢的凝固反应或凝固模式由凝固初 量的影响 相及随后的固态转变决定，并与化学成分密切相关 1 实验材料与方法 采用Ni当量(Ni)和Cr当量(Crm)将多元合金系 冶炼实验所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金 简化为Fe-Cr-Ni三元合金体系的，使用Cr/Ni 属铬、金属镍及工业纯铁.其中氮化铬铁的化学成 可判断凝固模式.Ni和Crm值通常使用以下等式 分（质量分数）为Cr62.2%,N4.57%,C0.096%, 计算： Si0.87%,P0.028%,余量为Fe;其他原料的纯度 Nim=[%Ni]+30×[%C]+30×[%N]+ 都在99%以上.A组实验钢（编号A1~A3)采用10 0.5×[%Mn], kg的ZG0.01中频感应加热炉，B组和C组实验钢 Crm=[%Cr]+[%Mo]+1.5×[%Si]+ (编号B1~B8,C1~C7)采用500g的TX-25高频 0.5×[%Nb]. 感应加热炉，均在常压下治炼，浇铸温度为1823~ 奥氏体不锈钢的凝固模式与Cr/Ni关系 1873K.A组合金目标成分为18Cr-(12~18)Mn,B 如下7-图： 组为(12~50)Cr,C组为18Cr-(5~50)Ni. A模式：L→(L+y)→y,Cr/Ni<1.25; 从铸锭上中下部位分别切取5mm×5mm的 AF模式：L→(L+Y)→(L+y+8)→(y+8), 试样，通过热导法，采用TCH600测量仪测量铸锭中 1.25<Cr/Nim<1.48; 氨含量并取平均值.金相试样经机械预磨和抛光 FA模式：L→(L+8)→(L+δ+Y)→（δ+Y), 后，进行化学侵蚀.侵蚀剂为Na,S,0s:HC:H20= 1.48<Crm/Nim<1.95; 0.5g:9mL:18mL溶液，侵蚀后通过Leica DM2500M F模式：L→(L+8)→8→(8+Y),Crm/Nia> 型光学显微镜观察显微组织. 1.95. 式中，L代表液相，8代表8铁素体，y代表奥氏体. 2实验结果及讨论 钢液凝固后，氮作为间隙原子存在于固相（奥 2.1奥氏体不锈钢的凝固模式 氏体相和铁素体相)八面体间隙中，由于奥氏体相 影响含氮奥氏体不锈钢氮含量的因素较多，如 中八面体间隙的尺寸大于铁素体相，因此氮在奥氏 氮气分压、治炼温度和合金元素，通常可用下式预测 体相中的固溶度远大于在铁素体相中的固溶度.凝 钢液中氮的溶解度网： 固反应及凝固组织的不同将影响铸锭中氮的含量 g%W=gR-24%X1-1s-126 2.2Mn元素对凝固模式及氮含量的影响 T 表2所示为实验钢的目标成分含量与实测成分 (1) 含量.从表中可以看出，Mn、Cr和Ni元素对铸锭氮第 8 期 房 菲等: 合金元素及凝固模式对含氮不锈钢氮含量的影响 中氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力 学计算模型，在该模型中分别引入氮分压和合金元 素二阶相互作用系数对氮活度系数的影响． 很多研 究结果表明［9］，氮在液相和固相中的溶解度不同， 在奥氏体相中的溶解度高于液相和铁素体相，在铁 素体相中溶解度最低． Kunze 等［10 － 11］ 和 李 花 兵 等［12］建立了氮在面心立方奥氏体相和体心立方铁 素体相中的溶解度模型． 沈春飞等［13］通过固态铁 中渗氮的热力学分析，得到固态 304 不锈钢相中氮 的溶解度计算模型． 但是，由于铸锭中氮含量是过程量而非状态量， 其数值受过程变化的影响，因此从钢液到凝固结束 所发生的相变经历对于铸锭中氮含量影响很大． 不 同的相变经历导致氮在凝固过程中的溢出量不同， 因此若要准确预测铸锭中氮含量，需要考虑凝固过 程对氮气溢出的影响． 本文将针对凝固过程中的结 晶与相变，分析合金元素及凝固模式对铸锭中氮含 量的影响． 1 实验材料与方法 冶炼实验所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金 属铬、金属镍及工业纯铁． 其中氮化铬铁的化学成 分( 质量分数) 为 Cr 62. 2% ，N 4. 57% ，C 0. 096% ， Si 0. 87% ，P 0. 028% ，余量为 Fe; 其他原料的纯度 都在 99% 以上． A 组实验钢( 编号 A1 ～ A3) 采用 10 kg 的 ZG--0. 01 中频感应加热炉，B 组和 C 组实验钢 ( 编号 B1 ～ B8，C1 ～ C7) 采用 500 g 的 TX--25 高频 感应加热炉，均在常压下冶炼，浇铸温度为 1823 ～ 1873 K． A 组合金目标成分为 18Cr--( 12 ～ 18) Mn，B 组为( 12 ～ 50) Cr，C 组为 18Cr--( 5 ～ 50) Ni． 从铸锭上中下部位分别切取 5 mm × 5 mm 的 试样，通过热导法，采用 TCH600 测量仪测量铸锭中 氮含量并取平均值． 金相试样经机械预磨和抛光 后，进行化学侵蚀． 侵蚀剂为 Na2 S2O5 ∶ HCl∶ H2O = 0. 5 g∶ 9 mL∶ 18 mL 溶液，侵蚀后通过 Leica DM2500M 型光学显微镜观察显微组织． 2 实验结果及讨论 2. 1 奥氏体不锈钢的凝固模式 影响含氮奥氏体不锈钢氮含量的因素较多，如 氮气分压、冶炼温度和合金元素，通常可用下式预测 钢液中氮的溶解度［14］: lg ［%N］= 1 2 lg PN2 － ∑Xi e i N［%Xi ］－188. 1 T － 1. 246． ( 1) 其中，PN2是氮气分压，e i N 是合金元素 Xi 对氮的一阶 相互作用系数，T 为冶炼温度． 增加 PN2或降低温度 T 可增加钢液中氮的溶解度，而 e i N 值则因合金元素 不同而变化． 当 PN2和 T 固定时，氮的溶解度仅与合 金元素含量有关，且呈正比例线性关系． 其中 Cr、 Mn、V 等元素提高氮的溶解度，Ni、C、Si 等元素降低 氮的溶解度． 如表 1 所示为常压下，1873 K 钢液中 各合金元素对氮的不同作用系数． 根据表 2，Cr-- Mn--Ni 系奥氏体不锈钢中，主要合金元素对氮的影 响可表示为下式，其中 A 为常数: lg ［% N］= 0. 020 ×［% Mn］+ 0. 047 ×［% Cr］－ 0. 11 ×［% Ni］+ A． ( 2) 这种用线性关系表示的钢液中氮溶解度，在预 测铸锭中的氮含量时，往往存在一定的偏差． 这主 要与凝固过程中氮气溢出有关，不同的凝固反应或 凝固模式造成氮气溢出数量不同． 奥氏体不锈钢的凝固反应或凝固模式由凝固初 相及随后的固态转变决定，并与化学成分密切相关． 采用 Ni 当量( Nieq ) 和 Cr 当量( Creq ) 将多元合金系 简化为 Fe--Cr--Ni 三元合金体系［15］，使用 Creq /Nieq 可判断凝固模式． Nieq和 Creq值通常使用以下等式 计算［16］: Nieq =［% Ni］+ 30 ×［% C］+ 30 ×［% N］+ 0. 5 ×［% Mn］， Creq =［% Cr］+［% Mo］+ 1. 5 ×［% Si］+ 0. 5 ×［% Nb］． 奥氏体不锈钢的凝固模式与 Creq /Nieq 关 系 如下［17 － 18］: A 模式: L→( L + γ) →γ，Creq /Nieq ＜ 1. 25; AF 模式: L→( L + γ) →( L + γ + δ) →( γ + δ) ， 1. 25 ＜ Creq /Nieq ＜ 1. 48; FA 模式: L→( L + δ) →( L + δ + γ) →( δ + γ) ， 1. 48 ＜ Creq /Nieq ＜ 1. 95; F 模式: L→( L + δ) →δ→( δ + γ) ，Creq /Nieq ＞ 1. 95． 式中，L 代表液相，δ 代表 δ 铁素体，γ 代表奥氏体． 钢液凝固后，氮作为间隙原子存在于固相( 奥 氏体相和铁素体相) 八面体间隙中，由于奥氏体相 中八面体间隙的尺寸大于铁素体相，因此氮在奥氏 体相中的固溶度远大于在铁素体相中的固溶度． 凝 固反应及凝固组织的不同将影响铸锭中氮的含量． 2. 2 Mn 元素对凝固模式及氮含量的影响 表 2 所示为实验钢的目标成分含量与实测成分 含量． 从表中可以看出，Mn、Cr 和 Ni 元素对铸锭氮 · 3501 ·