·1386· 北京科技大学学报 第34卷 施主密度，促进点蚀萌发.Wang等通过X80钢在 0.10和0.50molL-1;Cl配制选用NaCl(分析纯)， 不同种土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究证明Ca+ 浓度为0、0.005、0.010和0.020molL-1.扫描速率 与S0相互作用析出CaS0,·2H20,一定程度上可 为0.5mV·s1.动电位电化学阻抗谱实验选用溶液 以阻止溶解氧和C离子对基体的腐蚀.目前各国 体系HC03浓度为0.5mol·L-1,Cl浓度为变量，选 学者对碳钢的HCO;与CI~离子中的腐蚀行为己具 用0和0.01molL-l.扫描频率范围为100kHz~1 有较深入的研究，但多数偏重于单因素变量研究，对 Hz,扰动电位为10mV.为保证扫描范围包含整个 于两种离子对碳钢致钝和破钝的临界浓度，以及两 钝化区间，电位扫描区间选为开路电位至超出点蚀 者对碳钢点蚀与阳极电化行为协同影响等方面的研 电位，电位跃迁步长为25mV.对数据进行电路拟合 究尚有不足.此外，近年来动电位电化学阻抗谱 采用zsimpwin3.30软件. (DEIS)技术得到快速发展，能够连续测量不同电位 2实验结果与讨论 下的材料表面的交流阻抗谱(EIS)信息，为材料腐 蚀特别是点蚀的研究提供了新的方法，得到一系列2.1金相组织分析 应用00-1 图1为通过光学显微镜观察到的N80钢的金 本文拟结合动电位极化曲线和动电位电化学阻 相显微组织.N80钢主要组织结构为铁素体和珠光 抗谱对Cl~和HCO,对石油钻探行业常用的油套管 体，间或析出少量碳化物、贝氏体和M/A组织，为 材料N80钢的阳极电化学行为协同影响进行研究， 1~2μm左右的球形增强相.析出相不易因应力集 以期对CI~和HCO3两种离子致钝与破钝的作用机 中成为裂纹源，并且能钉扎位错，防止疲劳裂纹的扩 理得到更深刻的认识. 展.其中主要组织内存位错密度很高，并且部分缠 实验材料及方法 结成位错包，是N80钢具有较高强度的主要原因之 1 一.一般认为，密集的位错可以提高材料的力学性 1.1实验材料 能，但会使材料的防腐蚀能力降低 试样采用国产N80钢，化学成分详见表1.试 样尺寸为10mm×10mm×5mm,背面焊接铜导线引 出，环氧包封.试样在实验前用60至2000"金相水 磨砂纸逐级打磨并抛光，无水乙醇除油后去离子水 洗净，冷风吹干后待用. 表1N80钢元素成分表（质量分数） Table 1 Chemical composition of N80 steel % Fe Si Mn Mo Ni Cr P 104m 98.28040.240.221.190.0210.0280.00360.0040.013 图1N80钢的金相组织照片 1.2实验方法 Fig.1 Microstructure of N80 steel 金相显微组织观测采用Polyvar公司生产的 2.2动电位极化曲线分析 Reichert-一Jung Polyvar MET型金相显微镜，试样用 图2为N80钢在不同HCO和CI~浓度下的极 4%硝酸乙醇溶液浸蚀. 电化学实验采用经典三电极体系，结果由Prin- 化曲线.由图可知在同一C浓度下，HCO浓度对 ceton Applied Research公司生产的VMP3电化学工 N80钢的开路电位影响波动小于80mV.Clˉ的存在 作站测得.其中N80钢试样为工作电极，Pt为辅助 极大提高了使试样达到钝化的HCO浓度临界值. 电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，溶液体积 在不含Cl-的溶液体系中，HC0；浓度在0.01~ 0.6L,通过25±1℃的恒温水浴锅控制实验温度. 0.03molL-1之间可出现钝化特征，Cl浓度增大后 实验前先将工作电极置于-1.3V下预极化3min, 致钝所须的HCO;浓度逐渐提高，当Cl浓度增加 以除去试样表面在空气中形成的氧化膜，然后在溶 到0.02molL时，在HC03浓度为0.5molL及 液中静止30min后开始电化学实验测量. 以下的溶液体系中己经基本很难观察到钝化特征. 动电位极化实验采用交叉实验体系.HCO配 表2为可致钝的溶液体系中维钝电流密度 制选用NaHC03(分析纯)，浓度为0.01、0.03、0.05、 (i）、点蚀电位(E)和维钝电位区间(E)的对比.北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 施主密度，促进点蚀萌发． Wang 等［9］通过 X80 钢在 不同种土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究证明 Ca 2 + 与SO2 － 4 相互作用析出 CaSO4 ·2H2O，一定程度上可 以阻止溶解氧和 Cl － 离子对基体的腐蚀． 目前各国 学者对碳钢的HCO － 3 与 Cl － 离子中的腐蚀行为已具 有较深入的研究，但多数偏重于单因素变量研究，对 于两种离子对碳钢致钝和破钝的临界浓度，以及两 者对碳钢点蚀与阳极电化行为协同影响等方面的研 究尚有不足． 此外，近年来动电位电化学阻抗谱 ( DEIS) 技术得到快速发展，能够连续测量不同电位 下的材料表面的交流阻抗谱( EIS) 信息，为材料腐 蚀特别是点蚀的研究提供了新的方法，得到一系列 应用［10--11］． 本文拟结合动电位极化曲线和动电位电化学阻 抗谱对 Cl － 和HCO － 3 对石油钻探行业常用的油套管 材料 N80 钢的阳极电化学行为协同影响进行研究， 以期对 Cl － 和HCO － 3 两种离子致钝与破钝的作用机 理得到更深刻的认识． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 试样采用国产 N80 钢，化学成分详见表 1． 试 样尺寸为 10 mm × 10 mm × 5 mm，背面焊接铜导线引 出，环氧包封． 试样在实验前用 60# 至 2000# 金相水 磨砂纸逐级打磨并抛光，无水乙醇除油后去离子水 洗净，冷风吹干后待用． 表 1 N80 钢元素成分表( 质量分数) Table 1 Chemical composition of N80 steel % Fe C Si Mn Mo Ni Cr S P 98. 280 4 0. 24 0. 22 1. 19 0. 021 0. 028 0. 003 6 0. 004 0. 013 1. 2 实验方法 金相显 微 组 织 观 测 采 用 Polyvar 公 司 生 产 的 Reichert--Jung Polyvar MET 型金相显微镜，试样用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀． 电化学实验采用经典三电极体系，结果由 Prin￾ceton Applied Research 公司生产的 VMP3 电化学工 作站测得． 其中 N80 钢试样为工作电极，Pt 为辅助 电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，溶液体积 0. 6 L，通过 25 ± 1 ℃ 的恒温水浴锅控制实验温度． 实验前先将工作电极置于 － 1. 3 V 下预极化 3 min， 以除去试样表面在空气中形成的氧化膜，然后在溶 液中静止 30 min 后开始电化学实验测量． 动电位极化实验采用交叉实验体系． HCO － 3 配 制选用 NaHCO3 ( 分析纯) ，浓度为 0. 01、0. 03、0. 05、 0. 10 和 0. 50 mol·L － 1 ; Cl － 配制选用 NaCl( 分析纯) ， 浓度为 0、0. 005、0. 010 和 0. 020 mol·L － 1 ． 扫描速率 为 0. 5 mV·s － 1 ． 动电位电化学阻抗谱实验选用溶液 体系HCO － 3 浓度为 0. 5 mol·L － 1 ，Cl － 浓度为变量，选 用 0 和 0. 01 mol·L － 1 ． 扫描频率范围为 100 kHz ～ 1 Hz，扰动电位为 10 mV． 为保证扫描范围包含整个 钝化区间，电位扫描区间选为开路电位至超出点蚀 电位，电位跃迁步长为 25 mV． 对数据进行电路拟合 采用 zsimpwin3. 30 软件． 2 实验结果与讨论 2. 1 金相组织分析 图 1 为通过光学显微镜观察到的 N80 钢的金 相显微组织． N80 钢主要组织结构为铁素体和珠光 体，间或析出少量碳化物、贝氏体和 M/A 组织，为 1 ～ 2 μm 左右的球形增强相． 析出相不易因应力集 中成为裂纹源，并且能钉扎位错，防止疲劳裂纹的扩 展． 其中主要组织内存位错密度很高，并且部分缠 结成位错包，是 N80 钢具有较高强度的主要原因之 一． 一般认为，密集的位错可以提高材料的力学性 能，但会使材料的防腐蚀能力降低． 图 1 N80 钢的金相组织照片 Fig． 1 Microstructure of N80 steel 2. 2 动电位极化曲线分析 图 2 为 N80 钢在不同HCO － 3 和 Cl － 浓度下的极 化曲线． 由图可知在同一 Cl － 浓度下，HCO － 3 浓度对 N80 钢的开路电位影响波动小于 80 mV． Cl － 的存在 极大提高了使试样达到钝化的HCO － 3 浓度临界值． 在不含 Cl － 的溶液体系中，HCO － 3 浓度在 0. 01 ～ 0. 03 mol·L － 1 之间可出现钝化特征，Cl － 浓度增大后 致钝所须的HCO － 3 浓度逐渐提高，当 Cl － 浓度增加 到 0. 02 mol·L － 1 时，在HCO － 3 浓度为 0. 5 mol·L － 1 及 以下的溶液体系中已经基本很难观察到钝化特征． 表 2 为可致钝的溶液体系中维钝电流密度 ( icp ) 、点蚀电位( Ep ) 和维钝电位区间( Epr ) 的对比． ·1386·