李小璇等：铜锡合金激光选区熔化非平衡凝固组织与性能 ·1103· 区域Sn含量差异.但由图中衬度依然可以看出， 900 755 网状组织内部及其与柱晶界面处存在Sn的微量 800 13.5 798℃ 偏析.该组织特征生成机制可以单个熔池为例阐 22 述：扫描激光使合金粉末完全熔化，激光移开后已 m 700 熔化合金形成微熔池，其内部存在着极大温度梯 度，由此导致a-Cu(Sn)晶核不断形成并沿温度梯 子600 (Cu) 586℃ 4.6 520℃ 582℃ 度方向长大形成柱状晶粒，同时部分Sn原子向固- 5.8 27.0 液界面处扩散，从而在液相区产生成分过冷，在微 熔池内部复杂温度场协同作用下，液相区-Cu(Sn) 400 -350℃ 大范围形核并最终演变形成富锡网状组织 11 32.55 300 200 13 100 10 20 30 40 Cu Sn mass fraction/% Sn Reticular microstructure 图4铜锡二元合金平衡相图四及本文研究所获Cu-5%S合金铸态 组织 图3SLM成形Cu-5%Sn合金扫描电子显微分析.(a)横截面：(b)纵 Fig.4 Cu-Sn equilibrium binary phase diagram and microstructure of as-cast Cu-5%Sn alloys 截面 Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM)image of Cu-5%Sn alloy 沿品界分布的Sn元素偏析区及右侧晶粒内部细 prepared using the selective laser melting technique:(a)transverse cross. section;(b)longitudinal cross-section 小纳米颗粒状析出物.晶界处成分分析如图5(a) 中A点与B点所示，其中晶界处A点Sn质量富集 由图4铜锡二元平衡相图中可看出，α相的凝 约为22.83%，与平衡相图中阝相区所示成分接近， 固结品温度范围宽、成分间隔大，因此凝固过程中 品界附近B点Sn则已贫化为0.61%.对于晶粒内 固-液相界面易形成较宽的成分过冷，导致液相内 部纳米颗粒析出物，进一步高角环形暗场像元素 大范围形核及枝晶生长，液态合金流动性较差P叫 图4内附图同时显示铸态合金显微组织中已发生 (a) b 严重的枝晶偏析；而SLM态合金在SLM独有的微 220d 熔池、极高冷速情况下，凝固组织晶粒均被细化至 微米尺度，但微区组织内部依然形成网状的元素 2a 富集偏析区（参见图3）.结合相图分析认为，这主 要是由于凝固时固液界面形成宽成分过冷，以及 随激光扫描连续移动、微熔池内部交变热流条件 下合金熔液急冷凝固与区域重熔再结晶的多重作 200nmi10] (c) (d) 用所致 Grain boundary 针对上述SLM成形凝固过程中发现的微区元 Sn segregation 素富集及偏析现象，本文对微区晶粒及品界做进 Nanoprecipitates 一步透射电子显微分析见图5.其中图5(b)为 图5(a)中所标圆形区域的选区电子衍射斑点，可 见强弱两套斑点，其中强衍射斑点对称性强，来源 200nm 50 nm 于面心立方a-Cu(Sn)基体，标定其晶带轴为[1I0: 而弱衍射斑点虽然在主斑观测品带轴条件下未呈 图5SLM成形Cu-5%Sn合金样品透射电子显微分析.(a)明场像： 对称性，但仍可判断出其晶格常数远高于基体α- (b)选区电子衍射：(c)暗场像：(d)高角环形暗场像 Cu(Sn)相，表明该选区不仅存在a-Cu(Sn)固溶体 Fig.5 Transmission electron microscopy(TEM)image of the Cu-5%Sn alloy fabricated using the selective laser melting technique:(a)bright 相，还可能存在超点阵结构相.对弱衍射斑点做对 field image;(b)selected area electron diffraction,(c)dark field image, 应暗场像分析如图5(c),可见该衍射信息来源于 (d)high angle annular dark field image区域 Sn 含量差异. 但由图中衬度依然可以看出， 网状组织内部及其与柱晶界面处存在 Sn 的微量 偏析. 该组织特征生成机制可以单个熔池为例阐 述：扫描激光使合金粉末完全熔化，激光移开后已 熔化合金形成微熔池，其内部存在着极大温度梯 度，由此导致 α-Cu(Sn) 晶核不断形成并沿温度梯 度方向长大形成柱状晶粒，同时部分 Sn 原子向固‒ 液界面处扩散，从而在液相区产生成分过冷，在微 熔池内部复杂温度场协同作用下，液相区 α-Cu(Sn) 大范围形核并最终演变形成富锡网状组织. (a) Reticular microstructure (b) Reticular microstucture BD Columnar grain 5 μm 10 μm Columnar grain 图 3    SLM 成形 Cu‒5%Sn 合金扫描电子显微分析. （a）横截面；（b）纵 截面 Fig.3    Scanning electron microscopy (SEM) image of Cu –5%Sn alloy prepared using the selective laser melting technique: (a) transverse cross￾section; (b) longitudinal cross-section 由图 4 铜锡二元平衡相图中可看出，α 相的凝 固结晶温度范围宽、成分间隔大，因此凝固过程中 固‒液相界面易形成较宽的成分过冷，导致液相内 大范围形核及枝晶生长，液态合金流动性较差[21] . 图 4 内附图同时显示铸态合金显微组织中已发生 严重的枝晶偏析；而 SLM 态合金在 SLM 独有的微 熔池、极高冷速情况下，凝固组织晶粒均被细化至 微米尺度，但微区组织内部依然形成网状的元素 富集偏析区（参见图 3）. 结合相图分析认为，这主 要是由于凝固时固液界面形成宽成分过冷，以及 随激光扫描连续移动、微熔池内部交变热流条件 下合金熔液急冷凝固与区域重熔再结晶的多重作 用所致. 针对上述 SLM 成形凝固过程中发现的微区元 素富集及偏析现象，本文对微区晶粒及晶界做进 一步透射电子显微分析见图 5. 其中图 5（ b）为 图 5（a）中所标圆形区域的选区电子衍射斑点，可 见强弱两套斑点，其中强衍射斑点对称性强，来源 于面心立方 α-Cu(Sn) 基体，标定其晶带轴为 [110]； 而弱衍射斑点虽然在主斑观测晶带轴条件下未呈 对称性，但仍可判断出其晶格常数远高于基体 α- Cu(Sn) 相，表明该选区不仅存在 α-Cu(Sn) 固溶体 相，还可能存在超点阵结构相. 对弱衍射斑点做对 应暗场像分析如图 5（c），可见该衍射信息来源于 沿晶界分布的 Sn 元素偏析区及右侧晶粒内部细 小纳米颗粒状析出物. 晶界处成分分析如图 5（a） 中 A 点与 B 点所示，其中晶界处 A 点 Sn 质量富集 约为 22.83%，与平衡相图中 β 相区所示成分接近， 晶界附近 B 点 Sn 则已贫化为 0.61%. 对于晶粒内 部纳米颗粒析出物，进一步高角环形暗场像元素 900 800 700 600 500 Temperature/ ℃ 400 300 200 1.3 11 (Cu) 13.5 798 ℃ 586 ℃ 520 ℃ 582 ℃ ~350 ℃ 32.55 15.8 24.6 755° 27.0 22 β 1000 10 20 Cu Sn mass fraction/% Sn 30 40 As-Cast 400 μm δ γ ζ ε 图 4    铜锡二元合金平衡相图[22] 及本文研究所获 Cu‒5%Sn 合金铸态 组织 Fig.4    Cu –Sn equilibrium binary phase diagram and microstructure of as-cast Cu–5%Sn alloys (a) (b) (c) (d) 200 nm 200 nm 50 nm A B Nanoprecipitates Nanoprecipitates Grain boundary Sn segregation 220α 111α 002α [110] 图 5    SLM 成形 Cu‒5%Sn 合金样品透射电子显微分析. （a）明场像； （b）选区电子衍射；（c）暗场像；（d）高角环形暗场像 Fig.5    Transmission electron microscopy (TEM) image of the Cu–5%Sn alloy  fabricated  using  the  selective  laser  melting  technique:  (a)  bright field  image;  (b)  selected  area  electron  diffraction;  (c)  dark  field  image; (d) high angle annular dark field image 李小璇等： 铜锡合金激光选区熔化非平衡凝固组织与性能 · 1103 ·