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第4期 杜春华等：导向剂室温老化合成低硅X型沸石 .415 250H20的导向剂经室温动态老化9295℃动态晶 仪测定样品晶型，测定前300℃灼烧50min,测定条 化后，得到了Si/A1=1.03(摩尔比)的LSX,指出碱 件为：20/0偶合连续扫描，20为2.5~60°，步宽 金属阳离子对硅铝酸根的缩聚反应、胶体化学性质 0.02°，Cu靶，管电压40kV,管电流150mA. 及沸石骨架结构的形成均有十分重要的影响；崔邑 EDTA络合滴定法分析样品中AI3+含量，重量 诚等[8]利用导向剂两段法50~70℃阶梯升温老化 法分析其中Si02含量 4h,90℃静态晶化2~3h合成了高纯度的LSX,得 2结果与讨论 到了导向剂合成三相图，并指出导向剂在室温老化 开始时无活性，8~22h后活性迅速提高且在一段时 2.1导向剂的作用 间内保持稳定 由于硅铝酸根缩聚反应的复杂性和导向剂胶体 文献中对导向剂的导向作用及机理尚不明确， 化学性质随时间变化，导向剂在沸石合成过程的导 普遍认为凝胶溶胶态的晶化导向剂起加快晶化速度 向作用和机理尚无定论，尤其是对某一组成的导向 和晶化导向作用，导向剂不仅提供了沸石晶核前驱 剂研究报道较少，910].为确定本实验所用导向剂 物（晶芽），还产生了供沸石晶体生长的不同聚合态 17Na20.6Si02·A203·250Hz0在室温老化高温晶 的硅铝碎片[$].针对目前多采用40~100℃老化 化制备LSX沸石过程中的作用，进行了如下实验， 或晶化3~48h,温度高、时间长，对能源和设备有一 反应物配比Si/Al=1.0,(Na20+K20)/Si02= 定的要求。为减少能耗和反应时间，本文采用加导 3.75,Na20/(Na20+K20)=0.77,H20/(Na20+ 向剂室温(15~30℃)老化后高温(100~110℃)晶 K20)=17.0,室温2530℃老化0.5~24h,100℃ 化的两段法合成LSX,探讨了导向剂的作用及原料 晶化3h,实验条件和结果见表1，产物XRD谱图见 配比和合成条件对沸石产品LSX纯度和结晶度的 图1. 影响 表1导向剂对产品结晶度和杂晶含量的影响 1实验 Table 1 Effect of crystallization directing agent on the crystallinity and purity of LSX 1.1实验原料 实验导向剂老 LSX老化X相对结 HS杂晶质产物 将NaOH、KOH(分析纯，北京化工厂)配置为 编号化时间/h 时间h 晶度'/%量分数/% Si/Al 一定浓度的NaOH、KOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾 无导向剂 0.5 72.66 6.58 1.01 标定其浓度；Na2SiO3·9H20(分析纯，北京益利精细 无导向剂 24.0 72.59 15.82 1.00 化学品有限公司)配置为密度在1.3gmL1左右的 G3 0.5 0.5 63.11 22.37 1.02 Na2Si03溶液，重量法分析其浓度；NaAlO2(化学纯， G4 5.0 0.5 53.65 8.75 1.02 北京化学试剂公司) C5 5.0 3.0 50.86 7.09 1.01 1.2导向剂制备 G6 44.0 16.0 54.81 7.45 1.03 按配比为17Na20.6Si02·Al203·250H20制备 注：X相对结晶度是指以110℃晶化时产品的XRD谱图中杂晶峰最 导向剂[).准确称取一定质量NaAlO2于聚四氟乙 小且X型峰最高的产品结晶度为100%，由峰强受水影响较小的峰 烯密封反应容器中，加入一定量去离子水与NaOH 高加和计算.其中衍射峰晶面分别是{331}、{333}、{440}、{533}、 溶液，搅拌均匀后加入一定量Na2SiO3溶液.继续 {624}、{660}、{555}和{664}[1]. 搅拌0.5h后，于室温静态老化，待用 由表1的G1、G2组实验条件和图1(a)产物 1.3LSX沸石的合成 XRD谱图可知，在该配比的LSX反应混合物中不 准确称取一定质量NaAlO2于聚四氟乙烯密封 加导向剂可以得到Si/A1=1.02士0,3的LSX沸石， 反应容器中，加入一定量去离子水与NaOH和KOH 但产物LSX沸石中含有羟基方钠石(HS)和A型杂 溶液，边搅拌边逐滴加入一定量Na2SiO3溶液.搅 晶，见图1(a)曲线G1中20=14.05,24.46°等处的 拌均匀后加入占反应物总质量3%~4%的导向剂， HS峰和20=7.20,12.49°等处的A型峰.虽然随 继续搅拌0.5h,室温静态老化一定时间，100~ L$X反应混合物老化时间延长A型杂晶减少，但 110℃晶化2.5~3h.趁热过滤，洗涤产品至滤液 HS杂晶增多，见图1(a)曲线G2中HS峰较高.说 pH为9~10,100~110℃烘2~3h. 明不加导向剂时，延长L$X反应混合物老化时间不 1.4分析方法 能抑制产品中的HS杂晶 用日本理学(Rigaku)DMAX TB X射线粉末衍射 由表1的G4、G5、G6组实验条件和图2(b)曲250H2O 的导向剂经室温动态老化92～95℃动态晶 化后得到了 Si／Al＝1∙03（摩尔比）的 LSX指出碱 金属阳离子对硅铝酸根的缩聚反应、胶体化学性质 及沸石骨架结构的形成均有十分重要的影响；崔邑 诚等［8］利用导向剂两段法50～70℃阶梯升温老化 4h90℃静态晶化2～3h 合成了高纯度的 LSX得 到了导向剂合成三相图并指出导向剂在室温老化 开始时无活性8～22h 后活性迅速提高且在一段时 间内保持稳定． 文献中对导向剂的导向作用及机理尚不明确 普遍认为凝胶溶胶态的晶化导向剂起加快晶化速度 和晶化导向作用导向剂不仅提供了沸石晶核前驱 物（晶芽）还产生了供沸石晶体生长的不同聚合态 的硅铝碎片［7－8］．针对目前多采用40～100℃老化 或晶化3～48h温度高、时间长对能源和设备有一 定的要求．为减少能耗和反应时间本文采用加导 向剂室温（15～30℃）老化后高温（100～110℃）晶 化的两段法合成 LSX探讨了导向剂的作用及原料 配比和合成条件对沸石产品 LSX 纯度和结晶度的 影响． 1 实验 1∙1 实验原料 将 NaOH、KOH（分析纯北京化工厂）配置为 一定浓度的 NaOH、KOH 溶液用邻苯二甲酸氢钾 标定其浓度；Na2SiO3·9H2O（分析纯北京益利精细 化学品有限公司）配置为密度在1∙3g·mL －1左右的 Na2SiO3 溶液重量法分析其浓度；NaAlO2（化学纯 北京化学试剂公司）． 1∙2 导向剂制备 按配比为17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 制备 导向剂［7］．准确称取一定质量 NaAlO2 于聚四氟乙 烯密封反应容器中加入一定量去离子水与 NaOH 溶液搅拌均匀后加入一定量 Na2SiO3 溶液．继续 搅拌0∙5h 后于室温静态老化待用． 1∙3 LSX 沸石的合成 准确称取一定质量 NaAlO2 于聚四氟乙烯密封 反应容器中加入一定量去离子水与 NaOH 和 KOH 溶液边搅拌边逐滴加入一定量 Na2SiO3 溶液．搅 拌均匀后加入占反应物总质量3％～4％的导向剂 继续搅拌 0∙5h室温静态老化一定时间100～ 110℃晶化2∙5～3h．趁热过滤洗涤产品至滤液 pH 为9～10100～110℃烘2～3h． 1∙4 分析方法 用日本理学（Rigaku）DMAX－rB X 射线粉末衍射 仪测定样品晶型测定前300℃灼烧50min．测定条 件为：2θ／θ偶合连续扫描2θ为2∙5～60°步宽 0∙02°Cu 靶管电压40kV管电流150mA． EDTA 络合滴定法分析样品中 Al 3＋含量重量 法分析其中 SiO2 含量． 2 结果与讨论 2∙1 导向剂的作用 由于硅铝酸根缩聚反应的复杂性和导向剂胶体 化学性质随时间变化导向剂在沸石合成过程的导 向作用和机理尚无定论尤其是对某一组成的导向 剂研究报道较少［79－10］．为确定本实验所用导向剂 17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 在室温老化高温晶 化制备 LSX 沸石过程中的作用进行了如下实验． 反应物配比 Si／Al ＝1∙0（Na2O ＋ K2O）／SiO2＝ 3∙75Na2O／（Na2O ＋K2O）＝0∙77H2O／（Na2O ＋ K2O）＝17∙0室温25～30℃老化0∙5～24h100℃ 晶化3h．实验条件和结果见表1产物 XRD 谱图见 图1． 表1 导向剂对产品结晶度和杂晶含量的影响 Table1 Effect of crystallization directing agent on the crystallinity and purity of LSX 实验 编号 导向剂老 化时间／h LSX 老化 时间／h X 相对结 晶度∗／％ HS 杂晶质 量分数／％ 产物 Si／Al G1 无导向剂 0∙5 72∙66 6∙58 1∙01 G2 无导向剂 24∙0 72∙59 15∙82 1∙00 G3 0∙5 0∙5 63∙11 22∙37 1∙02 G4 5∙0 0∙5 53∙65 8∙75 1∙02 G5 5∙0 3∙0 50∙86 7∙09 1∙01 G6 44∙0 16∙0 54∙81 7∙45 1∙03 注：X 相对结晶度是指以110℃晶化时产品的 XRD 谱图中杂晶峰最 小且 X 型峰最高的产品结晶度为100％由峰强受水影响较小的峰 高加和计算．其中衍射峰晶面分别是｛331｝、｛333｝、｛440｝、｛533｝、 ｛624｝、｛660｝、｛555｝和｛664｝［11］． 由表1的 G1、G2组实验条件和图1（a）产物 XRD 谱图可知在该配比的 LSX 反应混合物中不 加导向剂可以得到Si／Al＝1∙02±0∙3的 LSX 沸石 但产物 LSX 沸石中含有羟基方钠石（HS）和 A 型杂 晶见图1（a）曲线 G1中2θ＝14∙0524∙46°等处的 HS 峰和2θ＝7∙2012∙49°等处的 A 型峰．虽然随 LSX 反应混合物老化时间延长 A 型杂晶减少但 HS 杂晶增多见图1（a）曲线 G2中 HS 峰较高．说 明不加导向剂时延长 LSX 反应混合物老化时间不 能抑制产品中的 HS 杂晶． 由表1的 G4、G5、G6组实验条件和图2（b）曲 第4期 杜春华等： 导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 ·415·