翟广坤等：氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 .865· tively,compared with the uncoated surface,but also has longer anti-icing effect than the uniformly rough surface.Therefore,the de- signed superhydrophobic coating has an outstanding anti-icing ability.In conclusion,the designed superhydrophobic coating achieves a superhydrophobic surface and has a better anti-icing performance,as confirmed through a series of performance tests. KEY WORDS silicone;fluorination;superhydrophobicity;fractal;contact angle;anti-icing 随着社会的发展，防/除冰技术需求逐步凸显， 升材料表面疏水性，前者可通过降低材料表面能实 尤其在航空和输电领域，材料表面结冰成为威胁飞 现，后者可通过在固体表面修饰特殊的微结构实现 行安全和正常输电不容忽视的问题-).随着仿生 当被水滴浸润的表面存在粗糙结构时，水滴与固体 学的发展，科学家发现并制备出了超疏水表面，其通 粗糙表面有时并不能完全接触，会在微结构中空隙 过自身较好的疏水性使水滴不易滞留，进而达到防 存留部分空气，即存在复合接触，此时液体的润湿状 覆冰效果).利用超疏水表面防覆冰一般通过在原 态满足[]： 有设备表面涂覆超疏水涂层，因此性能稳定且附着 c0s6。=f(c0s0.+1)-1 (2) 性较好涂层的制备是关键[4-)] 式中，9。为此接触模式下表观接触角，f为液体与固 硅树脂由于表面能较低，自身具备一定疏水效 体接触的面积分数 果，且兼具耐热性和耐腐蚀的优良特性，在疏水和防 分形结构是指几何体各组成部分以某种方式与 污涂料方面被广泛应用[6-刀.但纯硅树脂自身黏性 整体相似，如康托尘埃(Cantor dust)、柯赫曲线 较差，作为涂层固化后与材料表面附着力不佳，而且 (Koch curve)、门格尔海绵(Menger sponge)等. 疏水性达不到超疏水效果，因此需要对其进行改性， 因此若对表面修饰分形结构可提升表面粗糙度，进 进而制备疏水性更好的超疏水涂层.目前对纯硅树 而提升接触角大小，以水滴在表面Cassie接触状态 脂改性制备涂层工程中，基体多采用硅树脂与丙烯 为例，在表面修饰两级分形微结构后Cassie状态表 酸树脂或环氧树脂共混来实现，但制备过程复杂，反 观接触角方程分别可表示为[)： 应条件要求较高.氟-硅树脂黏性较好，聚合物分子 cos 0=f.((L/I)-2cos 0.+1)-1 (3) 中存在氟原子，有着更低的表面能，且利用水解缩合 式中，8为分形粗糙结构的表观接触角，L和1分别 反应在一般实验条件下就可制备，是较好的疏水涂 代表一级和二级微结构的粒径大小，D为分形维数， 层基体选择[8-10] 对于三维空间结构D>2.由于疏水性材料表面本 本文根据浸润理论以及分形理论)，设计硅树 征接触角90°<0.<180°，由式(2)和(3)得0e>0., 脂氟化改性方案制备出低表面能树脂，采用掺杂二 因此具有分形粗糙结构的表面具有更大的表观接触 氧化硅微粒法在低能表面修饰微结构，进而制备出 角，疏水效果更佳 超疏水涂层：之后对不同疏水涂层进行了表征和性 1.2滚动角影响 能测试，并在结冰环境下测试了制备的涂层防覆冰 对于水滴落于固体表面后的滚动角而言，其与 效果 接触角0存在如下式关系[6] 1理论分析 6kRosin 0 sin (4) 材料表面疏水性主要由水滴在其表面的接触角 pgR(2-3cos 0+3 cos0) 和滚动角决定，前者决定水滴铺展程度，后者决定水 式中，)为水滴在表面的滚动角，k为固-液面相互 滴在其表面脱离的难易程度，要提高材料表面疏水 作用能决定的比例常量，R,和R分别是水滴落于固 性，应满足水滴在固体表面有较大接触角的同时具 体表面前后半径，p为水密度，g为重力加速度值. 备较小滚动角， 可看出对于疏水表面，随着接触角的增大，水滴在固 1.1水滴在固体表面接触理论 体表面的滚动角越来越小，即水滴在固体表面接触 由理想表面Yang's方程得出水滴在固体粗糙 角越大，水滴越容易从表面滚落.但式(4)是考虑重 表面铺展的Wenzel方程，表观接触角满足[)]： 力为主要作用建立的模型关系，当水滴直径较小时， cos 0 =rcos 0 (1) 水滴表面张力对其运动的作用不可忽略，这时仅仅 式中，0和9。分别为表面材料表观接触角和本征接 考虑接触角和滚动角来决定粗糙表面疏水性是不充 触角，？为材料表面粗糙度系数.可以看出增大水滴 分的，此时水滴在固体表面存在接触角滞后决定了 在固体表面本征接触角以及增大表面粗糙度可以提 水滴在固体表面的黏附能力.数学关系如下[)]：翟广坤等: 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 tively, compared with the uncoated surface, but also has longer anti鄄icing effect than the uniformly rough surface. Therefore, the de鄄 signed superhydrophobic coating has an outstanding anti鄄icing ability. In conclusion, the designed superhydrophobic coating achieves a superhydrophobic surface and has a better anti鄄icing performance, as confirmed through a series of performance tests. KEY WORDS silicone; fluorination; superhydrophobicity; fractal; contact angle; anti鄄icing 随着社会的发展,防/ 除冰技术需求逐步凸显, 尤其在航空和输电领域,材料表面结冰成为威胁飞 行安全和正常输电不容忽视的问题[1鄄鄄2] . 随着仿生 学的发展,科学家发现并制备出了超疏水表面,其通 过自身较好的疏水性使水滴不易滞留,进而达到防 覆冰效果[3] . 利用超疏水表面防覆冰一般通过在原 有设备表面涂覆超疏水涂层,因此性能稳定且附着 性较好涂层的制备是关键[4鄄鄄5] . 硅树脂由于表面能较低,自身具备一定疏水效 果,且兼具耐热性和耐腐蚀的优良特性,在疏水和防 污涂料方面被广泛应用[6鄄鄄7] . 但纯硅树脂自身黏性 较差,作为涂层固化后与材料表面附着力不佳,而且 疏水性达不到超疏水效果,因此需要对其进行改性, 进而制备疏水性更好的超疏水涂层. 目前对纯硅树 脂改性制备涂层工程中,基体多采用硅树脂与丙烯 酸树脂或环氧树脂共混来实现,但制备过程复杂,反 应条件要求较高. 氟鄄鄄硅树脂黏性较好,聚合物分子 中存在氟原子,有着更低的表面能,且利用水解缩合 反应在一般实验条件下就可制备,是较好的疏水涂 层基体选择[8鄄鄄10] . 本文根据浸润理论以及分形理论[11] ,设计硅树 脂氟化改性方案制备出低表面能树脂,采用掺杂二 氧化硅微粒法在低能表面修饰微结构,进而制备出 超疏水涂层;之后对不同疏水涂层进行了表征和性 能测试,并在结冰环境下测试了制备的涂层防覆冰 效果. 1 理论分析 材料表面疏水性主要由水滴在其表面的接触角 和滚动角决定,前者决定水滴铺展程度,后者决定水 滴在其表面脱离的难易程度,要提高材料表面疏水 性,应满足水滴在固体表面有较大接触角的同时具 备较小滚动角. 1郾 1 水滴在固体表面接触理论 由理想表面 Yang爷 s 方程得出水滴在固体粗糙 表面铺展的 Wenzel 方程,表观接触角满足[12] : cos 兹 = rcos 兹e (1) 式中,兹 和 兹e 分别为表面材料表观接触角和本征接 触角,r 为材料表面粗糙度系数. 可以看出增大水滴 在固体表面本征接触角以及增大表面粗糙度可以提 升材料表面疏水性,前者可通过降低材料表面能实 现,后者可通过在固体表面修饰特殊的微结构实现. 当被水滴浸润的表面存在粗糙结构时,水滴与固体 粗糙表面有时并不能完全接触,会在微结构中空隙 存留部分空气,即存在复合接触,此时液体的润湿状 态满足[13] : cos 兹c = f s(cos 兹e + 1) - 1 (2) 式中,兹c 为此接触模式下表观接触角,f s 为液体与固 体接触的面积分数. 分形结构是指几何体各组成部分以某种方式与 整体相似, 如康托尘埃 ( Cantor dust)、 柯 赫 曲 线 (Koch curve)、门格尔海绵(Menger sponge) 等[14] . 因此若对表面修饰分形结构可提升表面粗糙度,进 而提升接触角大小,以水滴在表面 Cassie 接触状态 为例,在表面修饰两级分形微结构后 Cassie 状态表 观接触角方程分别可表示为[15] : cos 兹fc = f s((L / l) D - 2 cos 兹e + 1) - 1 (3) 式中,兹fc为分形粗糙结构的表观接触角,L 和 l 分别 代表一级和二级微结构的粒径大小,D 为分形维数, 对于三维空间结构 D > 2. 由于疏水性材料表面本 征接触角 90毅 < 兹e < 180毅,由式(2)和(3)得 兹fc > 兹c, 因此具有分形粗糙结构的表面具有更大的表观接触 角,疏水效果更佳. 1郾 2 滚动角影响 对于水滴落于固体表面后的滚动角而言,其与 接触角 兹 存在如下式关系[16] , sin 浊 = 6kR 2 0 sin 兹 籽gR 2 (2 - 3cos 兹 + 3 cos 3 兹) (4) 式中,浊 为水滴在表面的滚动角,k 为固鄄鄄 液面相互 作用能决定的比例常量,R0和 R 分别是水滴落于固 体表面前后半径,籽 为水密度,g 为重力加速度值. 可看出对于疏水表面,随着接触角的增大,水滴在固 体表面的滚动角越来越小,即水滴在固体表面接触 角越大,水滴越容易从表面滚落. 但式(4)是考虑重 力为主要作用建立的模型关系,当水滴直径较小时, 水滴表面张力对其运动的作用不可忽略,这时仅仅 考虑接触角和滚动角来决定粗糙表面疏水性是不充 分的,此时水滴在固体表面存在接触角滞后决定了 水滴在固体表面的黏附能力. 数学关系如下[17] : ·865·