第4章氧化还原滴定法 目的:有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定,但氧化还原反应有其特殊性,是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来,因此相关结论均与B(pe)有关。 歆学堂:氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴突反应化学计量点电位、 滴定误差和滴定可行性判据 斝噍胤:氧化还原反应的平衡常数,引入pe的概念;非对称型滴定反应的相 关计算。 4.1氧化还原平衡 4.1.1概述 几个基本概念 1.可逆电对: (1)能迅速建立起氧化还原平衡:(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例:Fe3/Fe2+2/ 2.不可逆电对:(1)不能建立真正的平衡;(2)实际电势与理论电势相差较大 B]: MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+ 3对称电对:氧化态与还原态的系数相同。例Fe"te→Fe2,MnO4-+8+5e→+Mn2+4H20 4.不对称电对:氧化态与还原态的系数不同。I2+2e→2I,Cr202-+14H+6e→2Cr3++7H20 4.1.2条件电势 虑到溶液中的实际情况,在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 H: E=r0 0.059,yoxaRed40059, cox 当cOx=cRe=1时,得到E"=E0+00591 Yo. aRed 条件电势条件电势的意义 表示在一定介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度都为1moL时的实际电势,在条件 定时为常数。 (1)E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系 (2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,比较符合实际情况。 (3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 (4)当缺乏相同条件下的条件电势时,可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据,则采用标准电势。<例41 第 4 章 氧化还原滴定法 教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与 E (pe )有关。 教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、 滴定误差和滴定可行性判据。 教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入 pe 的概念；非对称型滴定反应的相 关计算。 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述――――几个基本概念 1.可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- 2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4 － /Mn2+, Cr2O7 2－ /Cr3+ 3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例 Fe3++e→ Fe2+，MnO4 -+8H++5e→Mn2++4H2O 4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e→2I－，Cr2O7 2－＋14H＋＋6e→2Cr3＋＋7H2O 4.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数   Ox Ox Ox Ox Ox c a Ox    = =   Re Re Re Re Re d Red d d d c a d    = = 有： Re Re Re 0.059 0.059 lg lg Ox d Ox d Ox d c E E n n c      = + + 当 cOx=cRed=1 时，得到 Re Re 0.059 lg Ox d d Ox E E n        = + ―――条件电势条件电势的意义： 表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时的实际电势，在条件一 定时为常数。 （1） E  与 E  的关系如同条件稳定常数 K与稳定常数 K 之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据，则采用标准电势。<例 4>