任中山等：Fe,O-TiO2体系的固相反应机理 871 500 反应开始时，在Fe,0一侧， Fe,TiO 。FeTio, 2Fe0+Ti4++202-=fe,Ti04. (4) 400 ATotal 在Ti0,一侧， Fe2++02-+Ti02=feTi03. (5) 300 随着扩散时间的延长，反应(4)和(5)不断地进 200 行，FeTiO,相和Fe,TiO,相也不断生长，但主要形成在 Ti02相内.在1423K和1473K时，由于Ti02中Ti4和 100 02-向FeTiO,相中扩散，同时FeTi0,中Fe2向TiO,中 扩散，下面的反应(6)和(7)开始进行，使得FeTi,0,相 0 50 100 150200250300350 出现并不断增长，动力学研究表明这些相的生长还是 2/s2 由扩散控制的.但是，在较低温下，可能由于热力学条 图71373K时扩散层厚度和扩散时间的关系 件得不到满足或FeTi,0,相不能稳定存在，因而在检测 Fig.7 Relation between the thicknesses of different layers and diffu- sion time at 1373 K 当中没有发现FeTi,0,相. fe2·+02-+2Ti02=feTi205, (6) 主要在Ti02内生成.基于以上讨论，则Fe,0-T02体 FeTiO+202-+Ti=FeTiOs. (7) 系的固相反应机理可描述如下. 1423K 0.25 0.75 1373K.12h 025 1473K FeTi,O, s1373K.18h 0.75 FeTi,O 1373K.24h e1373K.30h O摩尔分数 91373K.24h 0.50 FeTiO, Fe,TiO. 、0.50 Fe0 0摩尔分数 e0 0.50 0.50 FeTiO, 尔分数 Fe,TiO. Fe0 0.75 0.25 0.75 0.25 T ·一T摩尔分数 Fe Ti Ti摩尔分数 Fe 图8不同温度条件下Fe离子的扩散路径 Fig.8 Diffusion paths of Fe ions at different temperatures Hao S M.Local phase equilibrium principle and diffusion couple 3结论 method for determination of phase diagrams.J Mater Metall, (1)在1323~1473K温度范围内，根据能谱结果 2003,2(3):203 (郝士明.局域平衡原理与相图的扩散偶法测定.材料与治金 和Fe,0-TiO2相图可知，扩散偶固相反应有Fe,Ti0,、 学报，2003,2(3)：203) FeTiO,和FeTi,0,三种产物生成，但在较低温度下，即 B]Wang W,Li C R,Du Z M,et al.Phase stability of Si/(Cr-Ni 使延长反应时间也没有FeTi,O,相的出现. alloy)/Cu couples at 950 C.J Unig Sci Technol Beijing,2009, (2)从产物层和扩散层的厚度变化规律来看，温 31(3):371 度影响较为显著，而且产物层的生长符合抛物线规律， (王炜，李长荣，杜振民，等.Si/(Ni-Cr合金)ICu扩散偶 表明该体系的固相反应受离子扩散的控制. 950℃相稳定性.北京科技大学学报，2009,31(3)：371) [4]Kevorkov D,Pekguleryuz M.Experimental study of the Ce-Mg- (3)依据Fe2·、Ti4·和02-离子成分的变化，获得 Zn phase diagram at 350 C via diffusion couple techniques.JAl- 了不同温度下铁离子的扩散路径.结合反应过程中物 loys Compd,2009,478(12）:427 相的变化，给出了FeO-TiO,体系的固相反应过程，并 5]Kobayashi S,Tsukamoto Y,Takasugi T,et al.Determination of 认为Fe2·离子的扩散速率较T·大得多. phase equilibria in the Corich Co-Al-W temary system with a diffusion-couple technique.Intermetallics,2009,17(12):1085 6 Fukuyama H,Hossain Md K,Nagata K.Solid-state reaction ki- 参考文献 netics of the system Cao-Fe0.Metall Mater Trans B,2002,33 (2):257 Du H G.Principles of Smelting Vanadium-titanium Magnetite by 7]Zhang P,Debroy T,Seetharaman S.Interdiffusion in the Mgo- Blast Furnace.Beijing:Science Press,1996 Al2O3 spinel with or without some dopants.Metall Mater Trans A, (杜鹤桂.高炉治炼钒钛磁铁矿原理.北京：科学出版社， 1996,27(8):2105 1996) [8]Okeeffe M,Ribble T J.Interdiffusion and the solubility limits of任中山等: FexO--TiO2体系的固相反应机理 图 7 1373 K 时扩散层厚度和扩散时间的关系 Fig． 7 Ｒelation between the thicknesses of different layers and diffu￾sion time at 1373 K 主要在 TiO2 内生成． 基于以上讨论，则 FexO--TiO2 体 系的固相反应机理可描述如下． 反应开始时，在 FexO 一侧， 2FeO + Ti4 + + 2O 2 － Fe2TiO4 ． ( 4) 在 TiO2 一侧， Fe2 + + O2 － + TiO2 FeTiO3 ． ( 5) 随着扩散时间的延长，反应( 4) 和( 5) 不断地进 行，FeTiO3 相和 Fe2TiO4 相也不断生长，但主要形成在 TiO2 相内． 在 1423 K 和 1473 K 时，由于 TiO2 中 Ti4 + 和 O2 － 向 FeTiO3 相中扩散，同时 FeTiO3 中 Fe2 + 向 TiO2 中 扩散，下面的反应( 6) 和( 7) 开始进行，使得 FeTi2O5相 出现并不断增长，动力学研究表明这些相的生长还是 由扩散控制的． 但是，在较低温下，可能由于热力学条 件得不到满足或 FeTi2O5相不能稳定存在，因而在检测 当中没有发现 FeTi2O5相． Fe2 + + O2 － + 2TiO2 FeTi2O5， ( 6) FeTiO3 + 2O2 － + Ti 4 + FeTi2O5 ． ( 7) 图 8 不同温度条件下 Fe 离子的扩散路径 Fig． 8 Diffusion paths of Fe ions at different temperatures 3 结论 ( 1) 在 1323 ～ 1473 K 温度范围内，根据能谱结果 和 FexO--TiO2 相图可知，扩散偶固相反应有 Fe2TiO4、 FeTiO3 和 FeTi2O5三种产物生成，但在较低温度下，即 使延长反应时间也没有 FeTi2O5相的出现． ( 2) 从产物层和扩散层的厚度变化规律来看，温 度影响较为显著，而且产物层的生长符合抛物线规律， 表明该体系的固相反应受离子扩散的控制． ( 3) 依据 Fe2 + 、Ti4 + 和 O2 － 离子成分的变化，获得 了不同温度下铁离子的扩散路径． 结合反应过程中物 相的变化，给出了 FexO--TiO2 体系的固相反应过程，并 认为 Fe2 + 离子的扩散速率较 Ti4 + 大得多． 参 考 文 献 ［1］ Du H G． Principles of Smelting Vanadium--titanium Magnetite by Blast Furnace． Beijing: Science Press，1996 ( 杜鹤桂． 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理． 北 京: 科 学 出 版 社， 1996) ［2］ Hao S M． Local phase equilibrium principle and diffusion couple method for determination of phase diagrams． J Mater Metall， 2003，2( 3) : 203 ( 郝士明． 局域平衡原理与相图的扩散偶法测定． 材料与冶金 学报，2003，2( 3) : 203) ［3］ Wang W，Li C Ｒ，Du Z M，et al． Phase stability of Si /( Cr--Ni alloy) /Cu couples at 950 ℃ ． J Univ Sci Technol Beijing，2009， 31( 3) : 371 ( 王炜，李长荣，杜振民，等． Si /( Ni--Cr 合 金) /Cu 扩 散 偶 950 ℃相稳定性． 北京科技大学学报，2009，31( 3) : 371) ［4］ Kevorkov D，Pekguleryuz M． Experimental study of the Ce--Mg-- Zn phase diagram at 350 ℃ via diffusion couple techniques． J Al￾loys Compd，2009，478( 1-2) : 427 ［5］ Kobayashi S，Tsukamoto Y，Takasugi T，et al． Determination of phase equilibria in the Co-rich Co--Al--W ternary system with a diffusion-couple technique． Intermetallics，2009，17( 12) : 1085 ［6］ Fukuyama H，Hossain Md K，Nagata K． Solid-state reaction ki￾netics of the system CaO--FeO． Metall Mater Trans B，2002，33 ( 2) : 257 ［7］ Zhang P，Debroy T，Seetharaman S． Interdiffusion in the MgO￾Al2O3 spinel with or without some dopants． Metall Mater Trans A， 1996，27( 8) : 2105 ［8］ O'keeffe M，Ｒibble T J． Interdiffusion and the solubility limits of · 178 ·