万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 709· 膜，在100%应变时电导率大于4100Scm,经1000 代可拉伸电子皮肤设备的潜在方法 次100%应变循环后电导率仍大于3600Scm,具 2.2生物相容性和生物降解性 有良好的循环稳定性，而当应变为600%时电导率 由于电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧 保持在100Scm1以上，其断裂应变达到了800%， 密相连，因此生物相容性是此类设备的一个重要 这一属性优于银纳米线或碳纳米管的可拉伸导体 考虑因素.而目前电子皮肤制造中常使用的活性 薄膜 材料，其生物相容性存在不足，如已经发现碳纳米 虽然石墨烯具有高透明度、高介电常数等优 管由于其小尺寸和针状形态而显示出类似石棉的 点，但由于受小应变裂纹倾向的影响，其在可拉伸 致病行为网，此外还有报道指出其对高浓度细胞 性方面的应用受到了限制s7.Lu等B针对这一 具有高毒性6@.Lin等1通过比较滴铸与旋转铸 缺陷，在堆叠的石墨烯层之间设计了称为“多层石 造的方式制备CNTs样品，探讨了CNTs形态对体 墨烯石墨烯卷轴(MGG)”的部分，在应变的情况 外细胞毒性的影响.研究发现，与旋转铸造的 下，石墨烯卷轴保证了部分石墨烯碎片区域的链 CNTs的2D形态相比，滴铸表面的粗糙度增加导 接，从而实现了在高应变情况下的优异导电性，以 致更高的细胞毒性.除形态学外，其他研究表明浓 此改善了石墨烯在拉伸时电导率的不足.MGG是 度剂量可能影响生物相容性.Wang等l研究表 通过以生长在铜箔上的化学气相沉积(CVD)石墨 明，无论在体内还是体外低浓度的氧化石墨稀都 烯为原料，在铜箔的一侧覆盖一层聚甲基丙烯酸 不会引起毒性反应，但高剂量的氧化石墨烯具有 甲酯(PMMA),而另一侧没有PMMA涂层，石墨烯 明显的细胞毒性迹象 不可避免地会产生缺陷与裂缝，在表面张力的作 除了生物相容性以外，在临床医疗行业生物 用下卷曲成石墨烯卷轴.作者研究的这种透明导 降解性的需求也正在出现.Bettinger和Baols]报道 电石墨烯结构，通过在石墨烯层之间设计了MMG, 了一种由生物相容性和生物降解聚合物制成的可 可以在大应变下保持高导电性.与不含MGG结构 吸收有机场效应晶体管(OFET).利用聚乙烯醇 的经典单层石墨烯电极对比结构显示，双层 (PVA)介质、DDFTTF(5,5'-bis(7-dodecyl-9H-fluoren- MGG电极结构在100%应变情况下拥有0%应变 2-yl)2,2'-bithiophene)活性层和Au触点，在聚-丙 时电导率的21%，三层MGG电极结构的这个数值 交酯(PLGA)基板上制备了该器件.在柠檬酸盐缓 则达到了65%，而经典单层石墨烯电极在5%应变 冲液中，PLGA基板在70d的时间内降解完成，占 时就会完全丧失电导率.使用这种电极结构制造 器件总质量的99.89%，说明了生物降解电子产品 的全碳可拉伸晶体管表现出大于90%的透射率， 在电子皮肤应用中的可行性，如图2.此外实验发 并在120%应变下拥有其原始电流输出的60% 现通过OFET的分解而释放的降解产物是其他细 能力. 胞过程的自然副产品，因此它们的分解不会引起 目前刚性无机和有机器件的结构工程已经实 细胞毒性反应.Boutry等6报道了一种用于实时 现了电路级的可拉伸性，但这需要复杂的制造技 监测肌腱机械力的植入式应变和压力传感器，该 术，而且通常会降低阵列中器件的密度.针对这一 传感器也完全由可生物降解材料制成，其原材料 现状，Wang等s提出了使用固有拉伸性的材料来 包括可生物降解的弹性体聚（癸二酸甘油酯）(PGS)、 满足电子皮肤设备所需的拉伸性、皮肤相容性和 聚（八亚甲基马来酸酯（酸酐）柠檬酸)(POMaC)、 更高的设备密度等参数.作者介绍了一种制造工 金属镁、聚乳酸(PLLA)基板.该传感器为手术修复 艺，可以从各种可拉伸电子聚合物中获得高产量 后实时监测患者身体机能而设计，在其一定的使 和均匀性，并通过该工艺制备的一种可伸缩的聚 用时间之后，体液会穿透包装层，导致镁的腐蚀和 合物晶体管阵列，实现了高达每平方厘米347个 高可溶性镁氧化物的形成，将通过自然路径消散， 晶体管的器件密度.晶体管的平均电荷载流子迁 从而实现传感器的自动降解，无需再次手术进行 移率与非晶硅相当，在1000次100%应变过程中 摘除.实验表明，该应变与压力传感器的灵敏度可 平均载流子变化在一个数量级内，且无电流-电压 达到0.4%的应变和一粒盐(12Pa)施加的的压强. 磁滞.作者通过使用具备可拉伸性的聚合物晶体 丝素蛋白具备天然的生物相容性和生物降解 管实现了本质上可拉伸的电子皮肤设备且达到了 性，是可穿戴电子设备的理想衬底材料，但是由于 前所未有的器件设备密度，这种工艺为其他可拉 与皮肤的机械失配以及可拉伸电子元件集成的困 伸聚合物材料提供了一个通用平台，是制造下一 难，使得基于丝素的皮肤适配电子器件的实现受膜，在 100% 应变时电导率大于 4100 S·cm–1 ，经 1000 次 100% 应变循环后电导率仍大于 3600 S·cm–1，具 有良好的循环稳定性，而当应变为 600% 时电导率 保持在 100 S·cm–1 以上，其断裂应变达到了 800%， 这一属性优于银纳米线或碳纳米管的可拉伸导体 薄膜. 虽然石墨烯具有高透明度、高介电常数等优 点，但由于受小应变裂纹倾向的影响，其在可拉伸 性方面的应用受到了限制[57] . Liu 等[36] 针对这一 缺陷，在堆叠的石墨烯层之间设计了称为“多层石 墨烯/石墨烯卷轴（MGG）”的部分，在应变的情况 下，石墨烯卷轴保证了部分石墨烯碎片区域的链 接，从而实现了在高应变情况下的优异导电性，以 此改善了石墨烯在拉伸时电导率的不足. MGG 是 通过以生长在铜箔上的化学气相沉积（CVD）石墨 烯为原料，在铜箔的一侧覆盖一层聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA），而另一侧没有 PMMA 涂层，石墨烯 不可避免地会产生缺陷与裂缝，在表面张力的作 用下卷曲成石墨烯卷轴. 作者研究的这种透明导 电石墨烯结构，通过在石墨烯层之间设计了 MMG， 可以在大应变下保持高导电性. 与不含 MGG 结构 的 经 典 单 层 石 墨 烯 电 极 对 比 结 构 显 示 ， 双 层 MGG 电极结构在 100% 应变情况下拥有 0% 应变 时电导率的 21%，三层 MGG 电极结构的这个数值 则达到了 65%，而经典单层石墨烯电极在 5% 应变 时就会完全丧失电导率. 使用这种电极结构制造 的全碳可拉伸晶体管表现出大于 90% 的透射率， 并 在 120% 应变下拥有其原始电流输出 的 60% 能力. 目前刚性无机和有机器件的结构工程已经实 现了电路级的可拉伸性，但这需要复杂的制造技 术，而且通常会降低阵列中器件的密度. 针对这一 现状，Wang 等[58] 提出了使用固有拉伸性的材料来 满足电子皮肤设备所需的拉伸性、皮肤相容性和 更高的设备密度等参数. 作者介绍了一种制造工 艺，可以从各种可拉伸电子聚合物中获得高产量 和均匀性，并通过该工艺制备的一种可伸缩的聚 合物晶体管阵列，实现了高达每平方厘米 347 个 晶体管的器件密度. 晶体管的平均电荷载流子迁 移率与非晶硅相当，在 1000 次 100% 应变过程中 平均载流子变化在一个数量级内，且无电流–电压 磁滞. 作者通过使用具备可拉伸性的聚合物晶体 管实现了本质上可拉伸的电子皮肤设备且达到了 前所未有的器件设备密度，这种工艺为其他可拉 伸聚合物材料提供了一个通用平台，是制造下一 代可拉伸电子皮肤设备的潜在方法. 2.2    生物相容性和生物降解性 由于电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧 密相连，因此生物相容性是此类设备的一个重要 考虑因素. 而目前电子皮肤制造中常使用的活性 材料，其生物相容性存在不足，如已经发现碳纳米 管由于其小尺寸和针状形态而显示出类似石棉的 致病行为[59] ，此外还有报道指出其对高浓度细胞 具有高毒性[60] . Lin 等[13] 通过比较滴铸与旋转铸 造的方式制备 CNTs 样品，探讨了 CNTs 形态对体 外细胞毒性的影响. 研究发现 ，与旋转铸造的 CNTs 的 2D 形态相比，滴铸表面的粗糙度增加导 致更高的细胞毒性. 除形态学外，其他研究表明浓 度剂量可能影响生物相容性. Wang 等[14] 研究表 明，无论在体内还是体外低浓度的氧化石墨烯都 不会引起毒性反应，但高剂量的氧化石墨烯具有 明显的细胞毒性迹象. 除了生物相容性以外，在临床医疗行业生物 降解性的需求也正在出现. Bettinger 和 Bao[15] 报道 了一种由生物相容性和生物降解聚合物制成的可 吸收有机场效应晶体管（OFET）. 利用聚乙烯醇 （PVA）介质、DDFTTF(5,5'-bis(7-dodecyl-9H-fluoren- 2-yl)-2,2'-bithiophene) 活性层和 Au 触点，在聚 l-丙 交酯（PLGA）基板上制备了该器件. 在柠檬酸盐缓 冲液中，PLGA 基板在 70 d 的时间内降解完成，占 器件总质量的 99.89%，说明了生物降解电子产品 在电子皮肤应用中的可行性，如图 2. 此外实验发 现通过 OFET 的分解而释放的降解产物是其他细 胞过程的自然副产品，因此它们的分解不会引起 细胞毒性反应. Boutry 等[61] 报道了一种用于实时 监测肌腱机械力的植入式应变和压力传感器，该 传感器也完全由可生物降解材料制成，其原材料 包括可生物降解的弹性体聚（癸二酸甘油酯）（PGS）、 聚（八亚甲基马来酸酯（酸酐）柠檬酸）（POMaC）、 金属镁、聚乳酸（PLLA）基板. 该传感器为手术修复 后实时监测患者身体机能而设计，在其一定的使 用时间之后，体液会穿透包装层，导致镁的腐蚀和 高可溶性镁氧化物的形成，将通过自然路径消散， 从而实现传感器的自动降解，无需再次手术进行 摘除. 实验表明，该应变与压力传感器的灵敏度可 达到 0.4% 的应变和一粒盐（12 Pa）施加的的压强. 丝素蛋白具备天然的生物相容性和生物降解 性，是可穿戴电子设备的理想衬底材料，但是由于 与皮肤的机械失配以及可拉伸电子元件集成的困 难，使得基于丝素的皮肤适配电子器件的实现受 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 709 ·