彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 607· 取效率可达到99%.最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4 将pH值调节到2.4，从Fe3+萃余液中完全萃取V+, 溶液逆流洗涤，钒的总回收率为97%，杂质分离效 钒的萃取率达97.4%. 果好.且萃取剂可再生 Li等B,Chen等用煤油作为稀释剂，TBP Li等7用煤油稀释P507从硫酸溶液中萃取 作改性剂，P204作为萃取剂，从含铁、钒的酸浸出 钒(V)并分离钼(VI,采用钒(V钼(VI）优先共 液中萃取钒，钒的萃取效果和回收效果都较好.该 萃，萃取率分别达到97.3%与97.2%，用H2S04从负 工艺可实现低品位含钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的 载有机相进行三级反萃，钒的萃取率可达99%以上， 高回收率，同时避免了传统工艺带来的污染 而钼(V四可忽略不计，两种金属的分离效果好， Zhang等B提出了一种从高酸性氧化物浸出 Shi等9混合了P204与P507两种萃取剂从 液中回收钒的新方法，用Aliquat336与TBP三步 石煤浸出液中萃钒，对钒的萃取率可以达到83%， 萃取法，分别得到了90.0%以上的钒和极其少量 比单一P204、P507萃取率提高了5.9%与17.8%， 的其它元素，在最佳条件下，单级钒的萃取率可达 并且对钒表现出很强的选择性 92.0%以上. Xiong等0以石煤的酸浸液为原料，混合N235 综上，中性萃取剂的萃取主要在酸性硫酸盐 (三辛癸烷基叔胺)和P507,经一段萃取，从浸出液 或氯化物溶液中进行.将TBP添加到有机相中可 中回收了95%以上的钒，且大多数杂质留在萃余 减少商业P204中存在的M2EHPA(2-乙基-1-己基 液中 磷酸单2-乙基-1-己基脂)的不利影响，TBP可抑制 Liu等so混合Cyanex272与N235从黑色页岩 第三相的形成，提高了分离效率和相分离，是一种 酸浸出液中萃钒，钒萃取率96.7%，萃余液中钒的 有效的相改性剂.使用TBP可从多金属氯化物溶 浓度降至0.69mgL,且效果优于单一萃取剂. 液中萃取钒(V),也可在高铁、钙、镁和铝杂质中 Nooril)等以不同比例混合P204、Cyanex272, 萃取低浓度的钒.然而，研究发现TBP对生物体和 从硫酸溶液中选择性回收镍、钒.发现单独采用 环境有一定危害.通过某些介质（如室内粉尘）进 P204萃取镍和钒的效率分别为90%和80%.但随 入人体，干扰神经内分泌，影响甲状腺系统，抑制 着平衡pH值和温度的升高，P204不适合分离镍和 雌激素，降低了女性的卵黄发生，在水中对鱼类胚 钒，但加入Cyanex272后，提高了镍与钒的分离 胎、幼虫有影响5) 效率 33其它新型磷类萃取剂萃钒研究 综上，在酸性有机磷萃取剂中，P204已在工艺 Tavakoli和Dreisingerls研究了磷类萃取剂 中被用于从不同的介质中分离钒.但是，酸性萃取 Cyanex923用于铁与钒的选择性分离，当钒和铁元 剂对V与Fe3的选择性差，很难将钒与杂质（如 素均被还原(V艹和Fe2)或氧化(Vt和Fe3)时，使 铁Fe3+和铝)分离，导致钒回收困难.钒常以V和 用Cyanex923萃取剂实现了对钒和铁的最佳分 V艹存在，V艹通常由酸性萃取剂萃取，因此需使用 离.钒的萃取效率可达90%以上，对钒(V)而言， 还原剂如Na2S、NaOH或Na2SO4将V+还原为V+ 传统酸性萃取剂对V+与Fe3的选择性较差，而 3.2中性磷类萃取剂萃钒研究进展 Cyanex923作为萃取剂对V+与Fe3+的选择性较 Li等521发明了一项用P204与TBP组合从石 好，这是此种萃取剂较传统萃取剂最大的优势，此 煤酸性浸出液中连续萃取钒的工艺，通过六次萃 外可通过NaOH溶液从Cyanex923中反萃钒，兼 取，两次洗涤和五个反萃阶段的工艺流程，成功地 具高选择性与高萃取效率 从石煤的酸性浸出液中萃取和分离钒，钒的总回 Zhu等s7使用Cyphos IL101从硫酸盐溶液中 收率达到96.4%.浸出液中杂质几乎完全被分离， 回收钼和钒，并且能有效隔绝如铁（四）、铝、锰、 并且运用饱和碳酸钠溶液做为一种有效的再生 铜以及可能的镍和钴等杂质，钒、钼在pH值 剂，可以防止杂质积累和萃取剂老化， 0.5左右有效分离，当钼和钒在萃取过程中形成多 Ma等s1用P204与TBP组合从含有V+、Fe3# 金属含氧阴离子时，Cyphos IL1O1也可在有机溶 和Fe2+的石煤酸浸液中分步分离V+和Fe3t,并为 液当中负载钼或钒，负载能力极高，无相分离问题 此提出了一种新工艺，将Fe*氧化为Fe+,再用 且萃取速率快，高氯化物与高硫酸盐杂质对萃取 P204TBP萃取V+,改进后的V回收工艺优于传 过程几乎没有影响，用0.5molL的硫酸溶液可 统工艺.用HC-NaCl饱和溶液从有机相中反萃负 以对钒进行反萃，用4~6moL的硫酸可有效将 载的Fe+,反萃率98.7%.在再生有机相的作用下， 钼反萃取效率可达到 99%. 最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4 溶液逆流洗涤，钒的总回收率为 97%，杂质分离效 果好. 且萃取剂可再生. Li 等[17] 用煤油稀释 P507 从硫酸溶液中萃取 钒 (V) 并分离钼 (VI)，采用钒 (V) 钼 (VI) 优先共 萃，萃取率分别达到 97.3% 与 97.2%，用 H2SO4 从负 载有机相进行三级反萃，钒的萃取率可达 99% 以上， 而钼 (VI) 可忽略不计，两种金属的分离效果好. Shi 等[49] 混合了 P204 与 P507 两种萃取剂从 石煤浸出液中萃钒，对钒的萃取率可以达到 83%， 比单一 P204、 P507 萃取率提高了 5.9% 与 17.8%， 并且对钒表现出很强的选择性. Xiong 等[30] 以石煤的酸浸液为原料，混合 N235 （三辛癸烷基叔胺）和 P507，经一段萃取，从浸出液 中回收了 95% 以上的钒，且大多数杂质留在萃余 液中. Liu 等[50] 混合 Cyanex 272 与 N235 从黑色页岩 酸浸出液中萃钒，钒萃取率 96.7%，萃余液中钒的 浓度降至 0.69 mg·L−1，且效果优于单一萃取剂. Noori[51] 等以不同比例混合 P204、Cyanex 272， 从硫酸溶液中选择性回收镍、钒. 发现单独采用 P204 萃取镍和钒的效率分别为 90% 和 80%. 但随 着平衡 pH 值和温度的升高，P204 不适合分离镍和 钒，但加入 Cyanex 272 后，提高了镍与钒的分离 效率. 综上，在酸性有机磷萃取剂中，P204 已在工艺 中被用于从不同的介质中分离钒. 但是，酸性萃取 剂对 V 5+与 Fe3+的选择性差，很难将钒与杂质（如 铁 Fe3+和铝）分离，导致钒回收困难. 钒常以 V 5+和 V 4+存在. V 4+通常由酸性萃取剂萃取，因此需使用 还原剂如 Na2S、NaOH 或 Na2SO4 将 V 5+还原为 V 4+ . 3.2    中性磷类萃取剂萃钒研究进展 Li 等[52] 发明了一项用 P204 与 TBP 组合从石 煤酸性浸出液中连续萃取钒的工艺，通过六次萃 取，两次洗涤和五个反萃阶段的工艺流程，成功地 从石煤的酸性浸出液中萃取和分离钒，钒的总回 收率达到 96.4%. 浸出液中杂质几乎完全被分离， 并且运用饱和碳酸钠溶液做为一种有效的再生 剂，可以防止杂质积累和萃取剂老化. Ma 等[53] 用 P204 与 TBP 组合从含有 V 4+、Fe3+ 和 Fe2+的石煤酸浸液中分步分离 V 4+和 Fe3+，并为 此提出了一种新工艺 ， 将 Fe2+氧 化 为 Fe3+， 再 用 P204/TBP 萃取 V 4+，改进后的 V 4+回收工艺优于传 统工艺. 用 HCl−NaCl 饱和溶液从有机相中反萃负 载的 Fe3+，反萃率 98.7%. 在再生有机相的作用下， 将 pH 值调节到 2.4，从 Fe3+萃余液中完全萃取 V 4+ ， 钒的萃取率达 97.4%. Li 等[39] ，Chen 等[54] 用煤油作为稀释剂 ，TBP 作改性剂，P204 作为萃取剂，从含铁、钒的酸浸出 液中萃取钒，钒的萃取效果和回收效果都较好. 该 工艺可实现低品位含钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的 高回收率，同时避免了传统工艺带来的污染. Zhang 等[34] 提出了一种从高酸性氯化物浸出 液中回收钒的新方法，用 Aliquat 336 与 TBP 三步 萃取法，分别得到了 90.0% 以上的钒和极其少量 的其它元素，在最佳条件下，单级钒的萃取率可达 92.0% 以上. 综上，中性萃取剂的萃取主要在酸性硫酸盐 或氯化物溶液中进行. 将 TBP 添加到有机相中可 减少商业 P204 中存在的 M2EHPA（2-乙基-1-己基 磷酸单 2-乙基-1-己基脂）的不利影响，TBP 可抑制 第三相的形成，提高了分离效率和相分离，是一种 有效的相改性剂. 使用 TBP 可从多金属氯化物溶 液中萃取钒（V），也可在高铁、钙、镁和铝杂质中 萃取低浓度的钒. 然而，研究发现 TBP 对生物体和 环境有一定危害. 通过某些介质（如室内粉尘）进 入人体，干扰神经内分泌，影响甲状腺系统，抑制 雌激素，降低了女性的卵黄发生，在水中对鱼类胚 胎、幼虫有影响[55] . 3.3    其它新型磷类萃取剂萃钒研究 Tavakoli 和 Dreisinger[56] 研 究 了 磷 类 萃 取 剂 Cyanex 923 用于铁与钒的选择性分离，当钒和铁元 素均被还原 (V4+和 Fe2+) 或氧化 (V5+和 Fe3+) 时，使 用 Cyanex 923 萃取剂实现了对钒和铁的最佳分 离. 钒的萃取效率可达 90% 以上，对钒 (V) 而言， 传统酸性萃取剂对 V 5+与 Fe3+的选择性较差 ，而 Cyanex 923 作为萃取剂对 V 5+与 Fe3+的选择性较 好，这是此种萃取剂较传统萃取剂最大的优势，此 外可通过 NaOH 溶液从 Cyanex 923 中反萃钒，兼 具高选择性与高萃取效率. Zhu 等[57] 使用 Cyphos IL 101 从硫酸盐溶液中 回收钼和钒，并且能有效隔绝如铁 (III)、铝、锰、 铜以及可能的镍和钴等杂质 ，钒 、钼 在 pH 值 0.5 左右有效分离，当钼和钒在萃取过程中形成多 金属含氧阴离子时，Cyphos IL 101 也可在有机溶 液当中负载钼或钒，负载能力极高，无相分离问题 且萃取速率快，高氯化物与高硫酸盐杂质对萃取 过程几乎没有影响，用 0.5 mol·L−1 的硫酸溶液可 以对钒进行反萃，用 4～6 mol·L−1 的硫酸可有效将 钼反萃. 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 607 ·