刘佰博等：超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 ·897· 见的电介质电容器以陶瓷电容器居多，为了大幅提高 少作为储能陶瓷进行研究.但是研究发现，钛酸钡陶 其电容，多层陶瓷电容器(MCC)应运而生[].为得到 瓷的晶粒尺寸在200nm以下时，其剩余极化显著降 更大的电容，目前较先进的多层陶瓷电容器的单层厚 低。因此，如能有效提高钛酸钡基陶瓷的击穿场强，结 度仅为1μm甚至更低，这就要求其中陶瓷介质的平均 合其较低成本和成熟的制备工艺，细晶钛酸钡基陶瓷 晶粒尺寸必须低于200nm. 在储能领域也是大有可为的 在实验室中，一般通过测电滞回线(P-E)来表 本文为提升钛酸钡陶瓷的击穿场强，抑制晶粒生 征电介质的储能密度.对于常见的储能陶瓷，由于其 长同时保证致密度，在钛酸钡纳米粉体表面包覆了氧 介电常数远远大于真空介电常数，因此其电极化强 化铝、二氧化硅和氧化锌等物质，制备了平均晶粒尺寸 度P与电位移矢量的强度D大小几乎相等，因此通 约为120nm的钛酸钡基储能陶瓷，大幅提升了钛酸钡 过对电极化强度进行积分，也可近似得到材料的储 陶瓷的储能特性，并对样品的微结构及其与性能之间 能密度 的关系进行了分析 由储能密度的计算方式可知，要提升电介质的储 1实验 能密度，应该从两方面着手，即提升陶瓷介质的极化强 度或介电常数，及其所能承受的电场强度[)，也就是要 本实验共有4组样品，分别为未处理、A山，0，掺杂， 尽可能提高陶瓷的击穿场强(BDS).陶瓷材料中不仅 Al,0,-Si02掺杂和AL,0,-Si02-Zn0掺杂的钛酸钡陶 存在性质迥异的晶粒和晶界，还存在大量气孔等缺陷， 瓷.将球磨分散24h的钛酸钡粉体保持剧烈搅拌，调 是典型的非均匀材料.这些缺陷介电常数低，承担的 整悬浊液的pH值并加入A1(NO,),·9H0、Si(C2H 电场强度大，容易发生脉冲性的局部放电.这会使陶 0),和Z(NO3)26H,0中的一种或多种，滴加氨水调 瓷内局部过热，当随之产生的热应力达到材料的承受 整pH值，使其水解并让沉淀物附着于BaTiO,颗粒的 极限，陶瓷就会被击穿.降低陶瓷的热损耗，可以减少 表面.包覆量为Al,0,质量分数3%，Si02、Zn0质量分 其放热，提升击穿场强，添加AL,O,的目的即在于此. 数1%.将得到的包覆粉体在120℃下烘干24h,并在 晶界阻抗比晶粒阻抗更大，陶瓷晶粒越小，晶界所占比 700℃下预烧2h.将预烧后的粉体进行二次球磨、烘 例越高，所以在致密度相近时样品晶粒越小其击穿场 干、造粒之后，加入黏结剂（质量分数为5%的聚乙烯 强往往也越高.而陶瓷内部的气孔越多，越大，局部放 醇水溶液)制成直径为10mm,厚度为0.7mm的圆柱 电的情况就越严重，陶瓷就越容易被击穿.因此提高 状坯体.随后将陶瓷坯体通过两段式方法进行烧结， 陶瓷材料的致密度，降低气孔率，对提高陶瓷材料的击 烧结温度为第一段温度1200℃，不保温：第二段温度 穿场强具有重要意义.另外，提升陶瓷阻抗，也可以降 1040℃，保温12h,得到烧成的陶瓷样品.所用钛酸钡 低加压过程中产生的热量，从而提升击穿场强. 粉体为商用钛酸钡粉体，平均粒径约50nm:其他化学 目前储能陶瓷材料的研究主流还是尝试新的原料 药剂纯度为化学纯. 配方，得到具有更高储能密度的块体.研究的热点为 粉体和陶瓷样品的微观结构由场发射透射电子显 各类弛豫铁电体和反铁电体[6】，因为这些材料的极 化强度高，同时损耗较低.但是这些陶瓷的烧结温度 微镜(EM-2010F)表征，元素分布为该透射电镜 大多不低于1300℃，晶粒尺寸也缺乏控制，其大小从 (TEM)的电子能量损失谱(EDS)附件测得.陶瓷的微 几微米到数十上百微米不等].具有大晶粒尺寸的样 观形貌由场发射扫描电子显微镜(Leo-1530)观测.样 品，在相同电压下的极化强度比具有相同组分但晶粒 品的物相由X射线衍射(XRD)仪分析(Bruker D8ad- 尺寸小的样品高[]，因此在大块块体的储能密度上具 vance--A25).电滞回线由TF ANALYZER2000铁电分 有优势.但是过高的烧结温度和过大的晶粒尺寸，使 析仪测得，测试频率为1Hz.样品的高温阻抗谱通过 这些陶瓷完全不具备应用于多层陶瓷电容器的可能， Solartron SI1260和Solartron1296测试得到，测试频率 而配方优化和大晶粒尺寸带来的储能密度上的提高， 范围为0.1Hz~2MHz,温度范围为460~600℃. 其幅度远远无法和多层陶瓷电容器比拟山.由于难 2结果与讨论 以通过器件设计来提升其储能，这类陶瓷储能密度的 提升潜力十分有限.与之相对的是以钛酸钡(BaTi0, 2.1形貌与物相 BT)基陶瓷为代表的普通铁电体，这类陶瓷的介电常 图1为包覆后烘干的改性钛酸钡粉体的微观形 数高，烧结制度和晶粒尺寸控制也很成熟，是多层陶瓷 貌，仅包覆AL,0,和包覆了AL,0,-SiO2的样品，包覆层 电容器中的主要介质瓷.但钛酸钡陶瓷的击穿场强很 都较为均匀、连续，包覆效果良好.含不同掺杂元素的 低，储能密度有限).同时剩余极化较大，导致充放 包覆层形态没有明显区别.烧结后陶瓷样品的表面的 电中损失的能量很高，实际可利用能量低，因此目前很 扫描电子显微镜照片如图2所示.未进行包覆的BT刘佰博等: 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 见的电介质电容器以陶瓷电容器居多,为了大幅提高 其电容,多层陶瓷电容器(MLCC)应运而生[4] . 为得到 更大的电容,目前较先进的多层陶瓷电容器的单层厚 度仅为 1 滋m 甚至更低,这就要求其中陶瓷介质的平均 晶粒尺寸必须低于 200 nm. 在实验室中,一般通过测电滞回线( P鄄鄄 E) 来表 征电介质的储能密度. 对于常见的储能陶瓷,由于其 介电常数远远大于真空介电常数,因此其电极化强 度 P 与电位移矢量的强度 D 大小几乎相等,因此通 过对电极化强度进行积分,也可近似得到材料的储 能密度. 由储能密度的计算方式可知,要提升电介质的储 能密度,应该从两方面着手,即提升陶瓷介质的极化强 度或介电常数,及其所能承受的电场强度[5] ,也就是要 尽可能提高陶瓷的击穿场强(BDS). 陶瓷材料中不仅 存在性质迥异的晶粒和晶界,还存在大量气孔等缺陷, 是典型的非均匀材料. 这些缺陷介电常数低,承担的 电场强度大,容易发生脉冲性的局部放电. 这会使陶 瓷内局部过热,当随之产生的热应力达到材料的承受 极限,陶瓷就会被击穿. 降低陶瓷的热损耗,可以减少 其放热,提升击穿场强,添加 Al 2 O3 的目的即在于此. 晶界阻抗比晶粒阻抗更大,陶瓷晶粒越小,晶界所占比 例越高,所以在致密度相近时样品晶粒越小其击穿场 强往往也越高. 而陶瓷内部的气孔越多,越大,局部放 电的情况就越严重,陶瓷就越容易被击穿. 因此提高 陶瓷材料的致密度,降低气孔率,对提高陶瓷材料的击 穿场强具有重要意义. 另外,提升陶瓷阻抗,也可以降 低加压过程中产生的热量,从而提升击穿场强. 目前储能陶瓷材料的研究主流还是尝试新的原料 配方,得到具有更高储能密度的块体. 研究的热点为 各类弛豫铁电体和反铁电体[6鄄鄄8] ,因为这些材料的极 化强度高,同时损耗较低. 但是这些陶瓷的烧结温度 大多不低于 1300 益 ,晶粒尺寸也缺乏控制,其大小从 几微米到数十上百微米不等[9] . 具有大晶粒尺寸的样 品,在相同电压下的极化强度比具有相同组分但晶粒 尺寸小的样品高[10] ,因此在大块块体的储能密度上具 有优势. 但是过高的烧结温度和过大的晶粒尺寸,使 这些陶瓷完全不具备应用于多层陶瓷电容器的可能, 而配方优化和大晶粒尺寸带来的储能密度上的提高, 其幅度远远无法和多层陶瓷电容器比拟[11] . 由于难 以通过器件设计来提升其储能,这类陶瓷储能密度的 提升潜力十分有限. 与之相对的是以钛酸钡(BaTiO3 , BT)基陶瓷为代表的普通铁电体,这类陶瓷的介电常 数高,烧结制度和晶粒尺寸控制也很成熟,是多层陶瓷 电容器中的主要介质瓷. 但钛酸钡陶瓷的击穿场强很 低,储能密度有限[12] . 同时剩余极化较大,导致充放 电中损失的能量很高,实际可利用能量低,因此目前很 少作为储能陶瓷进行研究. 但是研究发现,钛酸钡陶 瓷的晶粒尺寸在 200 nm 以下时,其剩余极化显著降 低. 因此,如能有效提高钛酸钡基陶瓷的击穿场强,结 合其较低成本和成熟的制备工艺,细晶钛酸钡基陶瓷 在储能领域也是大有可为的. 本文为提升钛酸钡陶瓷的击穿场强,抑制晶粒生 长同时保证致密度,在钛酸钡纳米粉体表面包覆了氧 化铝、二氧化硅和氧化锌等物质,制备了平均晶粒尺寸 约为 120 nm 的钛酸钡基储能陶瓷,大幅提升了钛酸钡 陶瓷的储能特性,并对样品的微结构及其与性能之间 的关系进行了分析. 1 实验 本实验共有 4 组样品,分别为未处理、Al 2O3掺杂, Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 掺杂和 Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 ZnO 掺杂的钛酸钡陶 瓷. 将球磨分散 24 h 的钛酸钡粉体保持剧烈搅拌,调 整悬浊液的 pH 值并加入 Al(NO3 )3·9H2 O、Si( C2 H5 O)4和 Zn(NO3 )2·6H2O 中的一种或多种,滴加氨水调 整 pH 值,使其水解并让沉淀物附着于 BaTiO3颗粒的 表面. 包覆量为 Al 2O3质量分数 3% ,SiO2 、ZnO 质量分 数 1% . 将得到的包覆粉体在 120 益 下烘干 24 h,并在 700 益下预烧 2 h. 将预烧后的粉体进行二次球磨、烘 干、造粒之后,加入黏结剂(质量分数为 5% 的聚乙烯 醇水溶液)制成直径为 10 mm,厚度为 0郾 7 mm 的圆柱 状坯体. 随后将陶瓷坯体通过两段式方法进行烧结, 烧结温度为第一段温度 1200 益 ,不保温;第二段温度 1040 益 ,保温 12 h,得到烧成的陶瓷样品. 所用钛酸钡 粉体为商用钛酸钡粉体,平均粒径约 50 nm;其他化学 药剂纯度为化学纯. 粉体和陶瓷样品的微观结构由场发射透射电子显 微镜 ( JEM鄄鄄 2010F) 表 征, 元 素 分 布 为 该 透 射 电 镜 (TEM)的电子能量损失谱(EDS)附件测得. 陶瓷的微 观形貌由场发射扫描电子显微镜(Leo鄄鄄1530)观测. 样 品的物相由 X 射线衍射(XRD)仪分析(Bruker D8 ad鄄 vance鄄鄄A25). 电滞回线由 TF ANALYZER 2000 铁电分 析仪测得,测试频率为 1 Hz. 样品的高温阻抗谱通过 Solartron SI 1260 和 Solartron 1296 测试得到,测试频率 范围为 0郾 1 Hz ~ 2 MHz,温度范围为 460 ~ 600 益 . 2 结果与讨论 2郾 1 形貌与物相 图 1 为包覆后烘干的改性钛酸钡粉体的微观形 貌,仅包覆 Al 2O3和包覆了 Al 2O3 鄄鄄 SiO2的样品,包覆层 都较为均匀、连续,包覆效果良好. 含不同掺杂元素的 包覆层形态没有明显区别. 烧结后陶瓷样品的表面的 扫描电子显微镜照片如图 2 所示. 未进行包覆的 BT ·897·