栗韬等：超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 771 0.170 表2两种阴极沉积锌电流效率 ·超硬铝合金 0.168 Table 2 Current efficiency of two kinds of cathodes ·商业纯铝 一超硬铝合金拟合线 0.166 阴极试样电流效率/% 商业纯铝拟合线 剥锌周期/24h 0.164 纯铝 超硬铝 1 87.8 82.1 0.162 2 88.7 83.3 0.160 3 88.2 85.3 0.158 : -15-1.4-1.3-12-1.1-1.0-0.90.8-0.7 4 87.0 85.5 lgA·cmI 5 88.5 86.5 图7两种铝合金阴极试样)g曲线 平均值 88.04 84.54 Fig.7 gi curves of the two cathode samples 从表2可看出，纯铝电流效率较高且稳定.通过 交换电流密度表示平衡态下，氧化态离子和还原 观察沉积锌形貌，纯铝沉积锌平整、光滑，没有鼓泡或 态离子在溶液/电极界面的交换速度，电极反应可逆性 者烧板现象.超硬铝每天均有鼓泡现象，且会有烧板 的大小.由图7和表1可知，在0.05A·cm2电流密度 情况发生.经过电沉积五个周期后可在纯铝上观测到 下，电沉积锌过程中锌在超硬铝上的电沉积过电位为 明显的小孔：超硬铝上也有小孔出现，但没有纯铝明 0.109V,小于锌在商业纯铝的电沉积过电位0.159V, 显，且数量较少.这说明合金元素的添加，对卤族元素 表明合金元素添加使得电沉积锌在超硬铝上更容易进 对阴极板的腐蚀有一定抑制作用 行.同时，超硬铝的交换电流密度为6.07×103A· 2.6分析讨论 cm2,远大于商业纯铝的交换电流密度7.74×10Ⅱ 通常情况下在金属铝表面会形成一层具有保护性 A·cm2,表明在电积锌过程中，超硬铝作为阴极时不 的氧化膜，这层氧化膜会保护金属铝免遭腐蚀.但当 容易被极化，电极反应更容进行，可逆性高 纯铝板被应用为电积锌阴极板时，这层致密的氧化膜 图8所示为两种铝合金电沉积锌3h后，剥离锌 反而抑制电极电化学活性.由于致密氧化层上存在微 得到的照片·可以看出纯铝上剥离的锌平整，而超硬 小缺陷，破坏了保护性氧化膜的完整性，使得这些区域 铝合金上剥离的锌则出现明显的鼓泡现象.这种现 具有较高的电化学活性，而更容易优先形核.这就解 象与上述计算相一致，在超硬铝上更容易发生氢气 释了相同时间，纯铝上锌核不仅数量有限，而且彼此隔 析出. 离的原因 a (b) 铝合金中合金元素会形成大量不均匀分布的析出 相，这些析出相具有高于周围基体的电化学活性和较 低的电阻，成为活性点，促进锌在这些位置优先沉积. 超硬铝中含有多种合金元素，其中C山在铝中的固溶 度低，通常以金属间化合物形式存在，而铜是一种很好 的析氢反应催化剂，因此在超硬铝合金中富铜颗粒处 会产生氢气.当析氢反应较为强烈时，基体与析出相 之间会发生电解液渗流.电解液渗流后会在基体与沉 积锌之间形成局部的微电池，其一方面会继续沉积锌， 同时也会促进锌的返溶.当微电池数量较多时，析氢 图8沉积锌形貌.(a)商业纯铝：(b)超硬铝 反应就会使得最先沉积的锌返溶，而形成鼓泡现象，如 Fig.8 Morphologies of deposited zinc:(a)commercial pure alumi- 图8所示.同时也说明超硬铝在形核初期，具有更多 num:(b)super high strength aluminum 的晶核数，但电沉积24h后，电流效率反而低于纯铝. 2.5电流效率的计算 这也是超硬铝在工业电流密度下更节能，但却不能应 将11cm×6.2cm×0.5cm的阴极板在50gL-1 用于工业的主要原因.另外，C山形成的金属间化合物 Zm2、150gL-4H2S04、500 mgL CI和150mgL1 CA山2与基体铝的电位相差比较大，在腐蚀微电池中作 Fˉ溶液中进行电沉积24h,每24h剥锌一次，并通过测 为阴极，因此电沉积一段时间后，在其上能够观察到细 试保证溶液成分稳定.计算得到两种阴极的电流效 小的孔，这是因为C山促进析氢的同时，也促进了基体 率，结果如表2所示. 的溶解栗 韬等: 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 图 7 两种铝合金阴极试样 η--lgi 曲线 Fig． 7 η--lgi curves of the two cathode samples 交换电流密度表示平衡态下，氧化态离子和还原 态离子在溶液/电极界面的交换速度，电极反应可逆性 的大小． 由图 7 和表 1 可知，在 0. 05 A·cm － 2电流密度 下，电沉积锌过程中锌在超硬铝上的电沉积过电位为 0. 109 V，小于锌在商业纯铝的电沉积过电位 0. 159 V， 表明合金元素添加使得电沉积锌在超硬铝上更容易进 行． 同时，超硬铝的交换电流密度为 6. 07 × 10 － 3 A· cm － 2，远大于商业纯铝的交换电流密度 7. 74 × 10 － 11 A·cm － 2，表明在电积锌过程中，超硬铝作为阴极时不 容易被极化，电极反应更容进行，可逆性高． 图 8 所示为两种铝合金电沉积锌 3 h 后，剥离锌 得到的照片． 可以看出纯铝上剥离的锌平整，而超硬 铝合金上剥离的锌则出现明显的鼓泡现象． 这种现 象与上述计算相一致，在超硬铝上更容易发生氢气 析出． 图 8 沉积锌形貌． ( a) 商业纯铝; ( b) 超硬铝 Fig． 8 Morphologies of deposited zinc: ( a) commercial pure alumi￾num; ( b) super high strength aluminum 2. 5 电流效率的计算 将 11 cm × 6. 2 cm × 0. 5 cm 的阴极板在 50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg·L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中进行电沉积24 h，每24 h 剥锌一次，并通过测 试保证溶液成分稳定． 计算得到两种阴极的电流效 率，结果如表 2 所示． 表 2 两种阴极沉积锌电流效率 Table 2 Current efficiency of two kinds of cathodes 剥锌周期/24 h 阴极试样电流效率/% 纯铝 超硬铝 1 87. 8 82. 1 2 88. 7 83. 3 3 88. 2 85. 3 4 87. 0 85. 5 5 88. 5 86. 5 平均值 88. 04 84. 54 从表 2 可看出，纯铝电流效率较高且稳定． 通过 观察沉积锌形貌，纯铝沉积锌平整、光滑，没有鼓泡或 者烧板现象． 超硬铝每天均有鼓泡现象，且会有烧板 情况发生． 经过电沉积五个周期后可在纯铝上观测到 明显的小孔; 超硬铝上也有小孔出现，但没有纯铝明 显，且数量较少． 这说明合金元素的添加，对卤族元素 对阴极板的腐蚀有一定抑制作用． 2. 6 分析讨论 通常情况下在金属铝表面会形成一层具有保护性 的氧化膜，这层氧化膜会保护金属铝免遭腐蚀． 但当 纯铝板被应用为电积锌阴极板时，这层致密的氧化膜 反而抑制电极电化学活性． 由于致密氧化层上存在微 小缺陷，破坏了保护性氧化膜的完整性，使得这些区域 具有较高的电化学活性，而更容易优先形核． 这就解 释了相同时间，纯铝上锌核不仅数量有限，而且彼此隔 离的原因． 铝合金中合金元素会形成大量不均匀分布的析出 相，这些析出相具有高于周围基体的电化学活性和较 低的电阻，成为活性点，促进锌在这些位置优先沉积． 超硬铝中含有多种合金元素，其中 Cu 在铝中的固溶 度低，通常以金属间化合物形式存在，而铜是一种很好 的析氢反应催化剂，因此在超硬铝合金中富铜颗粒处 会产生氢气． 当析氢反应较为强烈时，基体与析出相 之间会发生电解液渗流． 电解液渗流后会在基体与沉 积锌之间形成局部的微电池，其一方面会继续沉积锌， 同时也会促进锌的返溶． 当微电池数量较多时，析氢 反应就会使得最先沉积的锌返溶，而形成鼓泡现象，如 图 8 所示． 同时也说明超硬铝在形核初期，具有更多 的晶核数，但电沉积 24 h 后，电流效率反而低于纯铝． 这也是超硬铝在工业电流密度下更节能，但却不能应 用于工业的主要原因． 另外，Cu 形成的金属间化合物 CuAl2与基体铝的电位相差比较大，在腐蚀微电池中作 为阴极，因此电沉积一段时间后，在其上能够观察到细 小的孔，这是因为 Cu 促进析氢的同时，也促进了基体 的溶解． · 177 ·