·1030 工程科学学报，第42卷，第8期 microscope),XRD (X-ray diffraction),confocal Raman spectroscopy,and electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the corrosion scales formed on the 3Cr steel consist of two layers,and the inner layer is a Cr-rich layer in this environments, exhibiting good resistance to CO2 corrosion under the conditions of oil-water flows.However,after adding 100 mgL corrosion inhibitor of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt,3Cr steel has not been effectively protected from corrosion.The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules. corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS oil-water two-phase;CO2 corrosion;3Cr steel;corrosion inhibitor;high-temperature and high-pressure autoclave 油气田开发面临着日益严峻的CO2腐蚀问 电化学测试研究方法，对油水层流工况下3Cr钢 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重.集输管 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 季铵盐型缓蚀剂与3Cr钢的交互作用，为含Cr低 临的服役环境日趋苛刻-Choi等B研究了油 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 水界面对腐蚀的影响.对于低流速的多相混输管 验支持 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 1实验方法 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 实验材料为3Cr管线钢和X65管线钢，取自于 腐蚀.低成本、抗CO,腐蚀性能优异的含Cr低合 某油田现场管道，其化学成分如表1所示.实验溶 金钢受到越来越多研究学者的关注刀相关研 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 究8-川表明，在管线钢中添加3%~5%的Cr可以 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表2 显著降低CO2全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现 所示，油相选用与原油物性相似的标准0号轻质 Kermani等2发现，成本仅为碳钢的l.5倍的含 柴油.选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂一 Cr低合金钢抗CO2腐蚀性能比同钢级碳钢高 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐(OAI)作为实验用 2~3倍.Chen等1研究了Cr钢的CO2腐蚀产物 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 膜点蚀及形貌特征，结果表明含Cr低合金钢能够 缓蚀剂，其分子式如图1所示. 有效抑制局部腐蚀的发生.对其抗CO2腐蚀的机 理研究4表明，含Cr低合金钢的腐蚀产物膜中 表13Cr管线钢和X65管线钢的化学成分（质量分数） 含有大量的Cr元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction) % 密，更具有保护性.相关文献指出，这种以含有 Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 大量C元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 3Cr 0.070.550.202.960.150.030.003bal 择性，从而可以使界面处的C、CO}、HCO?浓度 X65 0.041.500.20-0.020.030.011bal 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀.但是，含Cr低合金 表2油田地层水采出液的组分 钢的抗CO2腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield CO2分压较高的工况下，3Cr钢的腐蚀速率仍相对 formation water mg.L-1 较高，仍需使用缓蚀剂进行保护，一些研究学 Ions Na Mg*Ca K*CI-SO HCO 者-1发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 Concentration262311920274764435297197519 制3Cr钢因CO2引起的腐蚀.由于含Cr低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究 为了探讨多相流体系中含Cr低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 图1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline 通过SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 quaternary ammonium saltmicroscope), XRD (X-ray diffraction), confocal Raman spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that  the  corrosion  scales  formed  on  the  3Cr  steel  consist  of  two  layers,  and  the  inner  layer  is  a  Cr-rich  layer  in  this  environments, exhibiting  good  resistance  to  CO2 corrosion  under  the  conditions  of  oil-water  flows.  However,  after  adding  100  mg·L−1 corrosion inhibitor  of  seventeen  alkenyl  amide  ethyl  imidazoline  quaternary  ammonium  salt,  3Cr  steel  has  not  been  effectively  protected  from corrosion. The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules, corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS    oil-water two-phase；CO2 corrosion；3Cr steel；corrosion inhibitor；high-temperature and high-pressure autoclave CO2− 3 HCO− 3 油气田开发面临着日益严峻的 CO2 腐蚀问 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重. 集输管 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 临的服役环境日趋苛刻[1−2] . Choi 等[3−4] 研究了油 水界面对腐蚀的影响. 对于低流速的多相混输管 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 腐蚀. 低成本、抗 CO2 腐蚀性能优异的含 Cr 低合 金钢受到越来越多研究学者的关注[5−7] . 相关研 究[8−11] 表明，在管线钢中添加 3%～5% 的 Cr 可以 显著降低 CO2 全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现. Kermani 等 [12] 发现 ，成本仅为碳钢 的 1.5 倍 的 含 Cr 低合金钢 抗 CO2 腐蚀性能比同钢级碳钢 高 2～3 倍. Chen 等[13] 研究了 Cr 钢的 CO2 腐蚀产物 膜点蚀及形貌特征，结果表明含 Cr 低合金钢能够 有效抑制局部腐蚀的发生. 对其抗 CO2 腐蚀的机 理研究[14−16] 表明，含 Cr 低合金钢的腐蚀产物膜中 含有大量的 Cr 元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 密，更具有保护性. 相关文献[17] 指出，这种以含有 大量 Cr 元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 择性，从而可以使界面处的 Cl−、 、 浓度 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀. 但是，含 Cr 低合金 钢的抗 CO2 腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 CO2 分压较高的工况下，3Cr 钢的腐蚀速率仍相对 较高 ，仍需使用缓蚀剂进行保护. 一些研究学 者[18−19] 发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 制 3Cr 钢因 CO2 引起的腐蚀. 由于含 Cr 低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究. 为了探讨多相流体系中含 Cr 低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， 通过 SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 电化学测试研究方法，对油水层流工况下 3Cr 钢 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 季铵盐型缓蚀剂与 3Cr 钢的交互作用，为含 Cr 低 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 验支持. 1    实验方法 实验材料为 3Cr 管线钢和 X65 管线钢，取自于 某油田现场管道，其化学成分如表 1 所示. 实验溶 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表 2 所示，油相选用与原油物性相似的标准 0 号轻质 柴油. 选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂—— 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐（OAI）作为实验用 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 缓蚀剂，其分子式如图 1 所示. 表 1  3Cr 管线钢和 X65 管线钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction)                                                                   % Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 3Cr 0.07 0.55 0.20 2.96 0.15 0.03 0.003 bal X65 0.04 1.50 0.20 — 0.02 0.03 0.011 bal 表 2 油田地层水采出液的组分 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water                                                       mg·L−1 Ions Na+ Mg2+ Ca2+ K + Cl－ SO2− 4 HCO− 3 Concentration 26231 1920 2747 644 35297 197 519 N+ N NH2 图 1    十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 Fig.1     Structure  of  seventeen  alkenyl  amide  ethyl  imidazoline quaternary ammonium salt · 1030 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期