罗思义等：铁矿一生物质复合球团还原行为及还原动力学 ·153 r0.11101+- mo-m; 物质的复合球团为实验原料，进行还原实验.从图3 f=0.430c2+m+0.430WJ ×100%. (1) 可以看出，还原前生物质球团比无生物质球团疏松，孔 式中：f为还原度；m为球团还原前质量，g:m:为还原 隙更多。这是因为在造粒过程中配加的纤维素类生物 过程中某一时刻球团质量，g;0,为还原前球团中Fe0 质在经过1523K高温氧化过程中，一方面在气化或燃 的质量分数；w,为还原前球团中全铁T℉的质量分数. 烧过程中产出的气体需要排除球团外，在气体溢出过 2结果与讨论 程中会形成一些细微的通道，导致孔隙率增加：另一方 面当生物质气化或燃烧完全后，生物质原有的位置就 2.1球团中添加生物质对还原过程的影响 留下空洞，这样也增加了球团的孔隙率. 还原温度设定为1323K,分别以添加和未添加生 图3生物质合成气气氛下，添加和未添加生物质的球团的还原过程.添加生物质的复合球团：(a)还原前：(b)还原5mi:(c)还原15 min.未添加生物质的复合球团：(d)还原前：(e)还原5min:()还原l5mim Fig.3 Appearance of pellets with and without the addition of biomass before and after reduction.Composite pellets with the addition of biomass:(a) before reduction:(b)5 min after reduction:(c)15 min after reduction.Composite pellets without addition of biomass:(d)before reduction:(e)5 min after reduction:(f)15 min after reduction 还原5min后，从宏观形貌图可以看出，反应物 由图4可以看出，还原前，对于不同组分的氧化焙 颜色暗，无金属光泽：产物相对致密，有金属光泽，固 烧球团，Fe都是以Fe,O,的形式存在，且峰强度、结晶 相产物包覆在颗粒的外层，未反应部分被裹在该层 度基本相同.在1173K的还原温度条件下，通入生物 之内，这也从宏观上表明反应以收缩核方式进行.添 质合成气l0min后，两类球团的X射线衍射图谱中未 加生物质的球团反应物和产物之间无明显的界线， 检测到过渡产物eO,Fe均以单质铁的形式存在，表 而无生物质球团反应物和产物之间有明显的界线， 明在该温度下，还原时间仅为l0mi,即可将复合球团 说明球团加入生物质后，还原气体或气体产物通过 中的铁氧化物完全还原为金属铁. 块固态还原产物层的大孔隙、微孔隙向反应界面或 本文引入还原速率指数RVT@评价球团中添加 脱离反应界面而扩散.还有铁、氧离子在还原产物层 生物质对球团还原速率的影响，还原速率指数值越高， 晶格结点间及空位上的扩散.还原气体更容易进入 表明球团的可还原性越强，还原速率越快 到未反应核心，反应后的气体也更容易排出球团外， RVI=d业=33.6 (2) 反应更加激烈. di 1oo-1zo 从还原5min到15min过程可以看出，铁氧化物从 式中：RVI为还原速率指数，min;leo为还原度达到 高价到低价逐级还原，当一个铁矿石颗粒还原到一定 60%时所需的时间，min;l0为还原度达到30%时所需 程度后，外部形成了多孔的还原产物-铁壳层，而内部 的时间，min 尚有一个未反应的核心·随着反应推进，这个未反应 由表4可以看出，在相同的还原条件下，含生物质 核心逐渐缩小，直到完全消失.整个球团切面呈金属 球团的还原速率指数RVI比不含生物质球团的RVI 光泽，虽然生物质球团内部比无生物质球团多一些孔 高1.5%·min,由此可以得出内配生物质球团还原 洞，由金属化率结果对照可知，配入生物质后最终不影 性能优于无内配生物质球团. 响直接还原铁的质量. 从表5可以看出，当还原温度由1123K升高到罗思义等: 铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学 f [ = 0. 111w1 0. 430w2 + m0 － mi m0 + 0. 430W ] 2 × 100% ． ( 1) 式中: f 为还原度; m0 为球团还原前质量，g; mi 为还原 过程中某一时刻球团质量，g; w1 为还原前球团中 FeO 的质量分数; w2 为还原前球团中全铁 TF 的质量分数． 2 结果与讨论 2. 1 球团中添加生物质对还原过程的影响 还原温度设定为 1323 K，分别以添加和未添加生 物质的复合球团为实验原料，进行还原实验． 从图 3 可以看出，还原前生物质球团比无生物质球团疏松，孔 隙更多． 这是因为在造粒过程中配加的纤维素类生物 质在经过 1523 K 高温氧化过程中，一方面在气化或燃 烧过程中产出的气体需要排除球团外，在气体溢出过 程中会形成一些细微的通道，导致孔隙率增加; 另一方 面当生物质气化或燃烧完全后，生物质原有的位置就 留下空洞，这样也增加了球团的孔隙率． 图 3 生物质合成气气氛下，添加和未添加生物质的球团的还原过程． 添加生物质的复合球团: ( a) 还原前; ( b) 还原 5 min; ( c) 还原 15 min． 未添加生物质的复合球团: ( d) 还原前; ( e) 还原 5 min; ( f) 还原 15 min Fig． 3 Appearance of pellets with and without the addition of biomass before and after reduction． Composite pellets with the addition of biomass: ( a) before reduction; ( b) 5 min after reduction; ( c) 15 min after reduction． Composite pellets without addition of biomass: ( d) before reduction; ( e) 5 min after reduction; ( f) 15 min after reduction 还原 5 min 后，从宏观形貌图可以看出，反应物 颜色暗，无金属光泽; 产物相对致密，有金属光泽，固 相产物包覆在颗粒的外层，未反应部分被裹在该层 之内，这也从宏观上表明反应以收缩核方式进行． 添 加生物质的球团反应物和产物之间无明显的界线， 而无生物质球团反应物和产物之间有明显的界线， 说明球团加入生物质后，还原气体或气体产物通过 块固态还原产物层的大孔隙、微孔隙向反应界面或 脱离反应界面而扩散． 还有铁、氧离子在还原产物层 晶格结点间及空位上的扩散． 还原气体更容易进入 到未反应核心，反应后的气体也更容易排出球团外， 反应更加激烈． 从还原5 min 到15 min 过程可以看出，铁氧化物从 高价到低价逐级还原，当一个铁矿石颗粒还原到一定 程度后，外部形成了多孔的还原产物 － 铁壳层，而内部 尚有一个未反应的核心． 随着反应推进，这个未反应 核心逐渐缩小，直到完全消失． 整个球团切面呈金属 光泽，虽然生物质球团内部比无生物质球团多一些孔 洞，由金属化率结果对照可知，配入生物质后最终不影 响直接还原铁的质量． 由图 4 可以看出，还原前，对于不同组分的氧化焙 烧球团，Fe 都是以 Fe2O3的形式存在，且峰强度、结晶 度基本相同． 在 1173 K 的还原温度条件下，通入生物 质合成气 10 min 后，两类球团的 X 射线衍射图谱中未 检测到过渡产物 FeO，Fe 均以单质铁的形式存在，表 明在该温度下，还原时间仅为 10 min，即可将复合球团 中的铁氧化物完全还原为金属铁． 本文引入还原速率指数 ＲVI［10］评价球团中添加 生物质对球团还原速率的影响，还原速率指数值越高， 表明球团的可还原性越强，还原速率越快． ＲVI = df dt = 33. 6 t60 － t30 ． ( 2) 式中: ＲVI 为还原速率指数，min － 1 ; t60 为还原度达到 60% 时所需的时间，min; t30为还原度达到 30% 时所需 的时间，min． 由表 4 可以看出，在相同的还原条件下，含生物质 球团的还原速率指数 ＲVI 比不含生物质球团的 ＲVI 高 1. 5%·min － 1，由此可以得出内配生物质球团还原 性能优于无内配生物质球团． 从表 5 可以看出，当还原温度由 1123 K 升高到 · 351 ·