F一法拉第常数 中”一相B的内电势 设行一电化学反应： Mm+(m)+ne→M(s) (3) 则根据式(1)、(2)，可得反应(3)的物态转变的自由能项为： △G,=μ-nμ-μmn+-nF(中m-中M) (4) 式中（中一中“）是熔盐相和金属相的内电势差（相对某一参比电极）。在体系处于平衡时这 一电势差是平衡电势E,在非平衡时为极化电势卫。式(4)右边前三项与电极是否处于平 衡无关。 平衡时，△G=0,则 Ee=（中m-中M)=二（u游-nu“-μRn+ (5) nF 将式(5)代入式(4)得： △G1=-nFEe+nF(中m-中) (6) 在反应(3)向右进行的非平衡条仲下，式(6)中的（中m-中“）为极化电势E。所以反应 (3)的物态转变自山能变化为： △G,=-nFEe+nFE =-nF'n (7) 式中n为超电势，对阴极过程n>0。 平衡时n=0。要使反应(3)向右进行，必须使>0，这是大家熟知的对于宏观大晶 体（即“伟相”）的平衡条件。对子晶核这样的“微相”，还必须考虑界面自由能变化。 1,2界面自由能变化 山于实验上已观察到近似半球形的晶核2)，为了数学处理上的方便，我们假设晶核是半 球形的。 电镀中镀层金属在基体上成核过程的界面 自由能变化，可用图1来说明。设在一定超电 Molten 013 salts 势下有曲率半径为r的球冠形晶核（1)在基 (3) Nucleus(1) 体(2)上形成，此时有三个界面张力：晶核 7y77777777777 (1)与基体间的界面张力01,2，晶核（1) 02,3 012 与熔盐间的界面张力01,3，以及基体与熔盐间 Substrate(2)/ 的界面张力02.4。 (1成核时的状面张力 此外，球冠形晶核的球形部分侧面ⅰ积为 Fig.1 Interfacial tension S1=2πr2(1-cos0),品核与基体间的按 during nucleation 触面积5：=rsin0,球冠形晶核的体积v=智（2-8cos0+c0s30) 所以晶核(1)形成时的界面自由能变化AGs为： △Gs=2tr8(1-c0s9)01,3+r2sin20(01,2-02,3)。 根杨氏公式行： 02,3=01,2+01,3c0s0 80一法拉第常 数 设有一 电 化学 反 应 护一相日的 内电势 入饭 “ 十 ， 又 则 根 据 式 、 ， 可 得反 应 的 物 态转 变的 自由能项为 △ ， 二 林器一 件誓一 卜器 ， 一 小 一 小 式 中 小 一 小 是熔 盐相和金 属相的 内电势差 相对 某一参 比 电极 。 在 体系处 于平衡时这 一 电势差 是平衡 电势 ， 在非 平衡 时为 极化 电势 。 式 右边前 三项与 电极是 否处 于平 衡 无 关 。 平衡 时 ， △ ， 则 小 一 小 二 一 林器一 卜、瞥一 卜器 ” 十 将 式 代入 式 得 △ ， 二 一 。 小 一 小 在反 应 向右进行 的非 平衡 条件 下 ， 式 中的 小 小 为极化 电势 。 所 以反 应 的物态 转 变 自由能 变化为 △ 一 一 厅 式 中” 为超电势 ， 对 阴极过程刀 。 平衡时刀二 。 要 使反 应 向右进 行 ， 必 须 使。 ， 这 是大家 熟知 的对 于 宏观大 晶 体 即 “ 伟 相 ” 的平衡 条件 。 对 于 晶核这样的 “ 微相 ” ， 还 必 须考虑 界面 自由能 变化 。 飞 界面 自由能变 化 山 于实 验 上 己观察到近似 半球 形的 晶核 〔 〕 ， 球 形 的 。 电镀 中镀 层金 属在 基体上成核过程 的界面 自由能 变化 ， 可 用 图 来 说 明 。 设在一定超 电 势下 有 曲率 半径为 的球 冠 形 晶 核 在 基 体 上 形 成 ， 此 时有 三个界面 张力 晶核 与 基体 间的界面 张力 ， ， 晶核 与熔盐 间的界面 张力 ， ， 。 ， 以及 基体与熔盐 间 的界面张力 仇 。 。 此 外 ， 球 冠形 晶核 的球 形 部分 侧 面 积 为 ， 二 一 ， 品核与墓 体 间的 接 为 了数学处理 上的方便 ， 我们假设 晶核 是半 里 ， 工 。 成核 寸的界 叮张力 触面 积为 二 “ 名 。 ， 球 冠 形 晶核的体积 二 ‘ 寸 一 所 以 晶核 形 成 时 的界面 自由能 变化△ 。 为 八 。 汀 “ 一 。 ， ， 。 斗 一 兀 “ “ ， 一 ， 。 根 据杨 氏公 式 有 ， 。 ， ，