黄涛等：光照对Q450NQR1耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 ·1767· 程实际上是钢表面液膜经历干湿交替的过程，薄液膜 倒数R。与腐蚀电流密度I成正比，因此可以根据 的厚度随着光照时间的不同而变化，可用图6表 R。'的大小近似反映出实验钢的腐蚀速率.经线性拟 示m.在无光照条件下，由于实验钢表面在干燥阶段 合得出的R值如图7(b)所示.从图7可知，线性极化 仍然是湿度很大，薄液膜较厚，溶氧扩散缓慢，在该过 电阻R,的变化趋势与通过腐蚀失重得出的腐蚀速率 程0O,的还原成为阴极反应，并且金属溶解速率取决于 趋势是一致的，由于通过线性极化法计算腐蚀速率时 O,在薄液膜中扩散还原反应的电流密度，由于在试样 忽略了金属阳极溶解和去极化剂阴极还原的逆反 表面覆盖较厚且完整的薄液膜，因而在该阶段腐蚀速 应，因此通过该法准确计算腐蚀电流密度I有些 率缓慢：待试样浸润到溶液中时，表面状态完全覆盖液 误差，但还是能客观反映出材料的腐蚀情况 膜，0，的扩散更困难，远低于在大气状态下的，即腐蚀 Stern--Geary公式： 过程的阴极反应受阻，故腐蚀速率缓慢.所以即使在 Icon B/R (1) 无光照条件下waw值最小，保护性锈层组织αFeOOH 式中，R为极化电阻，B为常数，Im为腐蚀电流密度. 含量不多，但仍处于一个较低的腐蚀速率 2.5机制探讨 1浸润 综上实验结果可知，光照对实验钢在干湿交替腐 蚀过程具有影响，并从腐蚀形貌、腐蚀速率及腐蚀产物 2.润湿 3.干燥 上进行分析.无光照条件时干湿交替过程中的干燥阶 Fe溶解曲线 段只是脱离了溶液的浸润，没有受到光照，表面湿度仍 O,消耗曲线 然非常大，因而在这一过程中0，扩散是腐蚀过程的最 主要限制因素.试样表面液膜较厚，溶氧扩散缓慢，并 且随着反应的不断进行，腐蚀产物堆积变厚，造成O2 的扩散受阻，即氧的阴极去极化受抑制，同样阳极F 的溶解液受影响，但是最初生成的腐蚀产物y-FeOOH 薄液膜厚度 可通过自身的阴极还原部分地变成Fe,0,9o,由于 稳定态q-FeOOH的形成需要经历在干燥阶段的熟化、 固相转变等，因而转化形成比例非常少.半光照条件 时间 时其前半段（黑暗条件）是与无光照条件下的情形一 图6实验钢历经干湿交替腐蚀过程示意图 致，在这一阶段试样表面形成较厚的薄液膜，腐蚀产物 Fig.6 Sketch map of the test steel under the wet-dry cycle condition 湿度大且较厚，薄液膜及湿润的腐蚀产物累积、携带了 2.4线性极化测试 大量的溶氧：后半阶段在有光照的条件下，薄液膜变 图7(a)是实验钢电化学小试片在无光照、半光照 薄，0，扩散加快，阴极反应变得顺利，并且表面腐蚀产 和全光照干湿交替腐蚀96h后的线性极化曲线.由于 物经光照后变得干燥，表面温度升高也有利于反应的 腐蚀后试片表面覆盖腐蚀产物，从而导致线性极化数 进行，这时试样表面的干燥阶段成为控制腐蚀过程的 据有一定偏离线性区域，因此在计算过程中选取近似 主要步骤，最初的腐蚀产物y-FeOOH除部分转变为 线性的一段.由Stern-Geary公式可知，极化电阻R,的 Fe,0,外，还可以经过沉淀和熟化为aFe0OH四.全 0.13 2.5 0.12 (a) (b) 0.11 0.10 2.0 0.09 0.08 1.5 是 0.05 1.0 0.04 0.03 0.5 0.02 0.01 0.020.030.040.050.060.070.080.090.100.11 无光照 半光照 全光照 imA·cm 图7()实验钢在无光照、半光照和光照条件下的线性极化数据，(b)拟合计算得到的极化电阻数据 Fig.7 (a)Linear polarization curves of the test steel under the conditions of no light,half-day light and all-day light;(b)fitting reciprocal of the polarization resistance of the test steel黄 涛等: 光照对 Q450NQＲ1 耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 程实际上是钢表面液膜经历干湿交替的过程，薄液膜 的厚度 随 着 光 照 时 间 的 不 同 而 变 化，可 用 图 6 表 示［17］． 在无光照条件下，由于实验钢表面在干燥阶段 仍然是湿度很大，薄液膜较厚，溶氧扩散缓慢，在该过 程 O2的还原成为阴极反应，并且金属溶解速率取决于 O2在薄液膜中扩散还原反应的电流密度，由于在试样 表面覆盖较厚且完整的薄液膜，因而在该阶段腐蚀速 率缓慢; 待试样浸润到溶液中时，表面状态完全覆盖液 膜，O2的扩散更困难，远低于在大气状态下的，即腐蚀 过程的阴极反应受阻，故腐蚀速率缓慢． 所以即使在 无光照条件下 wα/γ* 值最小，保护性锈层组织 α-FeOOH 含量不多，但仍处于一个较低的腐蚀速率． 图 6 实验钢历经干湿交替腐蚀过程示意图 Fig． 6 Sketch map of the test steel under the wet--dry cycle condition 图 7 ( a) 实验钢在无光照、半光照和光照条件下的线性极化数据，( b) 拟合计算得到的极化电阻数据 Fig． 7 ( a) Linear polarization curves of the test steel under the conditions of no light，half-day light and all-day light; ( b) fitting reciprocal of the polarization resistance of the test steel 2. 4 线性极化测试 图 7( a) 是实验钢电化学小试片在无光照、半光照 和全光照干湿交替腐蚀 96 h 后的线性极化曲线． 由于 腐蚀后试片表面覆盖腐蚀产物，从而导致线性极化数 据有一定偏离线性区域，因此在计算过程中选取近似 线性的一段． 由 Stern--Geary 公式可知，极化电阻 Ｒp的 倒数 Ｒ － 1 p 与腐蚀电流密度 Icorr成正比，因此可以根据 Ｒ － 1 p 的大小近似反映出实验钢的腐蚀速率． 经线性拟 合得出的 Ｒp值如图 7( b) 所示． 从图 7 可知，线性极化 电阻 Ｒp的变化趋势与通过腐蚀失重得出的腐蚀速率 趋势是一致的，由于通过线性极化法计算腐蚀速率时 忽略了金属阳极溶解和去极化剂阴极还原的逆反 应［18］，因此通过该法准确计算腐蚀电流密度 Icorr有些 误差，但还是能客观反映出材料的腐蚀情况． Stern--Geary 公式: Icorr = B/Ｒp ( 1) 式中，Ｒp为极化电阻，B 为常数，Icorr为腐蚀电流密度． 2. 5 机制探讨 综上实验结果可知，光照对实验钢在干湿交替腐 蚀过程具有影响，并从腐蚀形貌、腐蚀速率及腐蚀产物 上进行分析． 无光照条件时干湿交替过程中的干燥阶 段只是脱离了溶液的浸润，没有受到光照，表面湿度仍 然非常大，因而在这一过程中 O2扩散是腐蚀过程的最 主要限制因素． 试样表面液膜较厚，溶氧扩散缓慢，并 且随着反应的不断进行，腐蚀产物堆积变厚，造成 O2 的扩散受阻，即氧的阴极去极化受抑制，同样阳极 Fe 的溶解液受影响，但是最初生成的腐蚀产物 γ-FeOOH 可通过自身的阴极还原部分地变成 Fe3 O4 ［19--20］，由于 稳定态 α-FeOOH 的形成需要经历在干燥阶段的熟化、 固相转变等，因而转化形成比例非常少． 半光照条件 时其前半段( 黑暗条件) 是与无光照条件下的情形一 致，在这一阶段试样表面形成较厚的薄液膜，腐蚀产物 湿度大且较厚，薄液膜及湿润的腐蚀产物累积、携带了 大量的溶氧; 后半阶段在有光照的条件下，薄液膜变 薄，O2扩散加快，阴极反应变得顺利，并且表面腐蚀产 物经光照后变得干燥，表面温度升高也有利于反应的 进行，这时试样表面的干燥阶段成为控制腐蚀过程的 主要步骤，最初的腐蚀产物 γ-FeOOH 除部分转变为 Fe3O4外，还可以经过沉淀和熟化为 α-FeOOH［21］． 全 ·1767·