Vol.25 No.6 李素芹等：含BaO渣系精炼极低硫钢的动力学 ·521 改质剂放入内径约50mm,深度约60mm的氧化 硫含量[S]为50×10，终点疏含量≤5×10)中，[S) 镁坩埚中，然后将坩埚置于恒温带内，在氩气保 由钢液本体向钢一渣界面的传质是精炼脱硫过 护下升温至1600℃后，恒温进行动力学实验.具 程的限制性环节. 体步骤：①扒渣后向钢中加入增硫剂FeS,然后插 在确定表观反应级数'及表观速率常数k过 铝、定氧（采用自制ZO2固体电解质定氧探头定 程中，均假定S]由钢液本体向钢一渣界面的传质 氧)，取原始样钢样A,渣样B:②加入A系列顶 是脱硫过程的限制性环节，并通过实验结果对这 渣(CaO-MgO-AlO,-SiO:CaF2)及B系列喂线渣 一假设进行分析、验证 (CaO-BaO-CaF:):③按一定的时间间隔取样钢 样A,A2,…,A,及渣样B,:④降温：⑤试样加 3实验结果分析及讨论 工分析送检. 3.1表观反应级数的确定 2 理论分析 为了保证实验结果的相对准确性，分别采用 作图法和积分法（计算机编程计算）来确定不同 根据炉渣离子结构理论，渣一铁之间进行如 条件下的反应级数. 下反应： (1)作图法.从处理结果来看，极低硫钢精炼 [S]+(O)=(S2-)+[O] (1) 脱硫反应的反应级数为1级，但随硫含量（质量 由双膜理论可知，脱疏过程由以下三个步 分数)变化直线的斜率也有所不同，在无搅拌的 骤构成： 条件下以5×10为界，在有搅拌的前提下以 (1)[S]→[S]',即钢液中的硫由钢液本体向钢 10×10为界，见图2. -渣界面的传质：(02)→(02)¨，即熔渣中的氧离 图中[S为钢中初始硫含量，[S]为t时刻钢中 子从熔渣本体向钢一渣界面的传质. 硫含量，t为处理时间，min (2)[S]'+(O)=(S2-)+[O,即钢-渣界面上 2.0 (a)A1+B2 ■[S]<5×10s 的疏和氧离子发生界面反应，生成硫离子和氧， 合1.6 4S1>5×10- y=-0.0731x+1.7988 (3)(S2)→(S2),即界面上生成的硫离子由 1.2k R2=0.8402 钢-渣界面向熔渣本体的传质：[O]→[O],即界 面上生成的氧由钢-渣界面向钢液本体传质， y=-0.0019x+0.2292 在以上的步骤中，步骤(2)是化学反应步骤， 0.4 R2-0.9198 其余的均为传质步骤. 0 28 58 88 由于脱硫反应在1600℃左右进行，反应温度 t/min 极高，化学反应相当快，所以步骤(2)不可能成为 脱硫过程的控制性环节.在其他步骤中，(O) 0.4 (b)气搅 ▲[S>10x10-6 y=-0.0113x+0.413 ◆[S]<10×106 (02-)和(S2)→(S-)发生在熔渣中；S]→[S]和 0.3 R2=0.9007 [O]'→[O]发生在钢液中，在精炼脱硫处理条件 0.2 y=-0.0022x+0.2252 下，相对于钢液来讲，渣层很薄，传质路程短，传 R2-0.9008 质速率相对较快，所以，熔渣中的传质步骤 (0)+(0)和(S2)'→(S2)也不会成为脱硫过程 20 40 60 80 的限制性环节。 t/min 可见，精炼脱硫过程的限制性环节只可能是 图2n(I]/(S,-S)与t关系图 钢液中的传质步骤[S]→[S和[O'→[OI.由于氧 Fig.2 Relationship between In([S]/([S]-[S]))and 在钢液中的扩散系数要比硫高一个多数量级， 即氧在钢液中的传质速度要比疏快十几倍，与 (2)积分法（计算机编程计算）.对实验数据 [S]→[S]相比较，[O'→[O]步骤也不构成限制性 进行计算机处理，输入数据共计12组（无搅拌）， 环节，所以在精炼脱硫生产极低硫钢过程（初始 以硫含量5×10为界分别进行计算，结果与作图李素 芹等 含 渣 系精炼极低硫钢 的动 力 学 改质 剂 放 入 内径 约 ， 深 度 约 的氧 化 镁 柑 祸 中 ， 然 后 将 增 竭 置 于 恒 温 带 内 ， 在 氢 气 保 护 下 升 温 至 ℃ 后 ， 恒 温 进 行 动 力 学 实验 具 体步骤 ①扒渣 后 向钢 中加入 增硫 剂 ， 然 后插 铝 、 定氧 采 用 自制 旧 固体 电解 质 定氧 探 头 定 氧 ， 取 原始 样 钢 样 戊 ， 渣 样 ② 加 入 系列 顶 渣 卜 卜 一 一 及 系 列 喂 线渣 卜 卜 ③ 按 一 定 的 时 间 间 隔 取 样 钢 样 ， ， … … ， 凡 及 渣 样 ， ④ 降温 ⑤ 试 样 加 工 分 析 送 检 硫 含 量 为 沪 ， 终 点硫 含 量 护 中 ， 【 由钢 液 本 体 向钢 一 渣 界 面 的传 质 是 精 炼 脱 硫 过 程 的 限制 性 环 节 在 确 定 表 观 反应 级 数 ‘及 表 观 速 率 常 数 过 程 中 ， 均假 定 【 由钢 液 本 体 向钢 一 渣 界面 的传 质 是脱硫 过 程 的 限制性 环 节 ， 并通 过 实验 结果对 这 一 假 设 进 行 分 析 、 验 证 实验 结 果 分 析 及 讨 论 表观 反 应 级 数 的确 定 为 了保 证 实验 结果 的相 对 准 确 性 ， 分别 采用 作 图法 和 积 分 法 计 算 机 编 程 计 算 来确 定不 同 条件 下 的 反应 级 数 作 图法 从 处理 结果 来 看 ， 极 低硫 钢 精炼 脱硫 反应 的反 应 级 数 为 级 ， 但 随硫 含量 质 量 分 数 变 化 直 线 的斜 率 也 有 所 不 同 ， 在 无 搅 拌 的 条 件 下 以 ‘ 巧 为 界 ， 在 有 搅 拌 的 前 提 下 以 巧 为界 ， 见 图 图 中〔 。 为钢 中初 始 硫 含量 ， 〔 为 时刻钢 中 硫 含 量 ， 为处 理 时 间 ， 一 妙 一 』 一 ▲ 一 一 十 卜卜， ， 卜，‘ 昌巴 。 ︻︶︹、月 气搅 ▲ 一石 曰飞 … 八 三巴 。 厉︸︶︹巴、月 理 论 分 析 根 据 炉渣 离 子结 构 理 论 ， 渣 一 铁 之 间进 行如 下 反应 ，一 ，一 由双膜 理 论 可 知 〔 ， 脱硫 过 程 由 以下 三 个 步 骤 构 成 」一 」 ‘ ， 即钢 液 中的硫 由钢 液本体 向钢 一 渣 界 面 的传 质 一 ‘ ， 即熔 渣 中的氧 离 子 从熔渣 本 体 向钢 一 渣 界 面 的传 质 ’ 协 ‘ ’ ’ ， 即钢 一 渣 界 面 上 的硫 和 氧 离 子 发 生 界 面 反应 ， 生成 硫 离 子 和 氧 ，一 ’ ，一 ， 即界 面 上 生成 的硫 离 子 由 钢 一 渣 界 面 向熔 渣 本 体 的传 质 〔 ’ 〔 ， 即界 面 上 生 成 的氧 由钢一渣 界 面 向钢 液本 体传 质 在 以上 的步骤 中 ， 步骤 卯 是 化 学 反应 步骤 ， 其 余 的均 为传 质 步骤 由于脱硫 反应 在 ℃ 左 右 进行 ， 反应温 度 极 高 ， 化 学 反应 相 当快 ， 所 以步骤 不可 能成 为 脱硫 过程 的控 制 性 环 节 在其他 步骤 中 ， 勺 ’ 和 ，一 ’ 卜 发 生在熔渣 中 ’ 和 」 」发 生 在 钢 液 中 在 精 炼 脱硫 处 理 条 件 下 ， 相 对 于 钢 液 来 讲 ， 渣 层 很 薄 ， 传 质 路 程 短 ， 传 质 速 率 相 对 较 快 ， 所 以 ， 熔 渣 中 的 传 质 步 骤 一 ‘ 和 ’ 一 与 也 不会 成 为脱硫 过 程 的 限制 性 环 节 可 见 ， 精炼 脱硫 过 程 的 限制 性环 节 只 可 能是 钢 液 中的传 质 步骤 【 一 【 ’ 和 〔 ’ 由于 氧 在 钢 液 中的扩 散 系数要 比硫 高一 个 多数 量 级 〔， ， 即氧 在 钢 液 中 的传 质 速 度 要 比硫 快 十 几 倍 ， 与 【 【 ’ 相 比较 ， ‘ 步骤 也 不 构 成 限制 性 环 节 ， 所 以在 精 炼 脱硫 生产 极低 硫 钢 过 程 初 始 一 一 一一一 一 一 一 一 一 图 碑 一 与 关 系 图 武 】 。 一 【 积 分 法 计 算机 编 程 计 算 对 实验 数据 进 行 计 算机 处 理 ， 输 入 数据 共 计 组 无搅 拌 以硫 含量 ‘ 场 为 界 分 别 进 行 计 算 ， 结 果 与 作 图