·1130 工程科学学报，第43卷，第8期 6 10μm (c) 10m 10m 图5(a)Fresh catalyst,(b)ZC2,(c)ZO2and(d)ZS2的扫描电镜图谱 Fig.5 Scanning electron microscopy images of (a)fresh(b)ZC2,(c)ZO2,and (d)ZS2 catalysts 2.2.2NH3-TPD和H2-TPR结果 Bronsted酸性位，而高温峰属于Lewis酸性位22-2) 长期以来，研究者普遍认为VWTi催化剂的表 相比之下，负载不同形态Z物种后，两个酸性位 面酸性和活性物种的氧化还原能力是其SC℉脱硝 的NH脱附峰强度出现不同程度的降低，对催化 和催化降解二嗯英的两个至关重要的指标2-2)， 剂NH,吸附曲线进行积分计算，并将各样品积分 为了解释新鲜和中毒催化剂表面元素化学环境变 结果除以Fresh样品积分值，得到对应样品吸附总 化对SCR脱硝和催化降解CB性能的影响，对新 量相对值，计算结果为Fresh(1.00)>ZS2(0.87)>Z02 鲜和中毒催化剂样品进行了NH3吸脱附和H2还 (0.68)>ZC2(0.66),括号内数值为各样品的吸附总量 原实验.通常，催化剂表面酸性包括表面Bronsted 相对值，这与催化剂的活性检测结果相对应.对 酸性位点(V-OH)和Lewis酸性位点(V=O),在 于ZC2和ZO2样品，它们的弱酸性位点NH3脱附 VWTi催化剂脱硝过程中，NH3首先被Vt=O吸 峰强度明显降低，且强酸性位点NH3脱附峰几乎 附形成NH?一V=O,然后再吸附NO形成中间过 消失，说明负载ZnCl2和ZnO后，催化剂的Bronsted 渡物NO-NH2-V+一OH,最后中间过渡物质分解 酸性位对NH,的吸附能力有降低趋势，而Lewis 形成N2和H2O,同时在氧气存在的条件下，V一OH 酸性位对NH的吸附能力几乎消失，该结果与之 缓慢被氧化还原为V+=OP4而在CB降解过程 前的报道一致)，原因可能是Z2+与催化剂表面的 中，CB分子中的CI通过C一CI亲核取代反应与 酸性位点相互作用，破坏了酸性位点的结构，从而 VWTi催化剂中的酸性位点结合，形成酚类物质. 导致催化剂的脱硝活性和CB降解率降低.对于 酚类物质通过亲电取代作用，与催化剂中的氧 ZS2样品，与新鲜催化剂相比，Bronsted酸性位和 (O2、0ˉ、O)发生反应，形成苯醌类物质.然后该 Lewis酸性位的NH3脱附峰有微弱的降低，这可以 物质连续氧化，最终芳香环裂解并形成马来酸盐、 用催化剂表面的$0？离子为催化反应提供了新的 乙酸盐和氯乙酰基物质20 酸性位点来进行解释山 NH3-TPD检测结果如图6所示.可以看出，新 通过H2-TPR实验考察了催化剂表面活性物 鲜催化剂在100~550℃范围内出现了2个脱附 种的还原能力，图7为新鲜和中毒催化剂样品的 峰，分别对应低温(225℃)的弱酸性位点脱附峰和 H2-TPR图谱.前人研究表明，450~500℃的还原 高温(480℃)的强酸性位点脱附峰，且低温峰属于 峰对应V+还原至V*2,2与新鲜催化剂相比，所2.2.2    NH3−TPD 和 H2−TPR 结果 O − 2 长期以来，研究者普遍认为 VWTi 催化剂的表 面酸性和活性物种的氧化还原能力是其 SCR 脱硝 和催化降解二噁英的两个至关重要的指标[22−23] ， 为了解释新鲜和中毒催化剂表面元素化学环境变 化对 SCR 脱硝和催化降解 CB 性能的影响，对新 鲜和中毒催化剂样品进行了 NH3 吸脱附和 H2 还 原实验. 通常，催化剂表面酸性包括表面 Brønsted 酸性位点（ V−OH）和 Lewis 酸性位点 (V=O)，在 VWTi 催化剂脱硝过程中，NH3 首先被 V 5+=O 吸 附形成 NH3−V 5+=O，然后再吸附 NO 形成中间过 渡物 NO−NH2−V 4+−OH，最后中间过渡物质分解 形成 N2 和 H2O，同时在氧气存在的条件下，V 4+−OH 缓慢被氧化还原为 V 5+=O [24] . 而在 CB 降解过程 中, CB 分子中的 Cl 通过 C−Cl 亲核取代反应与 VWTi 催化剂中的酸性位点结合，形成酚类物质. 酚类物质通过亲电取代作用 ，与催化剂中的氧 (O2−、O −、 ) 发生反应，形成苯醌类物质. 然后该 物质连续氧化，最终芳香环裂解并形成马来酸盐、 乙酸盐和氯乙酰基物质[20] . NH3−TPD 检测结果如图 6 所示. 可以看出，新 鲜催化剂在 100～550 ℃ 范围内出现了 2 个脱附 峰，分别对应低温（225 ℃）的弱酸性位点脱附峰和 高温（480 ℃）的强酸性位点脱附峰，且低温峰属于 SO2− 4 Brønsted 酸性位，而高温峰属于 Lewis 酸性位[22−23] . 相比之下，负载不同形态 Zn 物种后，两个酸性位 的 NH3 脱附峰强度出现不同程度的降低，对催化 剂 NH3 吸附曲线进行积分计算，并将各样品积分 结果除以 Fresh 样品积分值，得到对应样品吸附总 量相对值，计算结果为 Fresh(1.00)>ZS2(0.87)>ZO2 (0.68)>ZC2(0.66)，括号内数值为各样品的吸附总量 相对值，这与催化剂的活性检测结果相对应. 对 于 ZC2 和 ZO2 样品，它们的弱酸性位点 NH3 脱附 峰强度明显降低，且强酸性位点 NH3 脱附峰几乎 消失，说明负载 ZnCl2 和 ZnO 后，催化剂的 Brønsted 酸性位对 NH3 的吸附能力有降低趋势，而 Lewis 酸性位对 NH3 的吸附能力几乎消失，该结果与之 前的报道一致[12] ，原因可能是 Zn2+与催化剂表面的 酸性位点相互作用，破坏了酸性位点的结构，从而 导致催化剂的脱硝活性和 CB 降解率降低. 对于 ZS2 样品，与新鲜催化剂相比，Brønsted 酸性位和 Lewis 酸性位的 NH3 脱附峰有微弱的降低，这可以 用催化剂表面的 离子为催化反应提供了新的 酸性位点来进行解释[1] . 通过 H2−TPR 实验考察了催化剂表面活性物 种的还原能力，图 7 为新鲜和中毒催化剂样品的 H2−TPR 图谱. 前人研究表明，450～500 ℃ 的还原 峰对应 V 5+还原至 V 3+[22, 25] . 与新鲜催化剂相比，所 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm (a) (b) (c) (d) 图 5    （a）Fresh catalyst，（b）ZC2，（c）ZO2 and （d）ZS2 的扫描电镜图谱 Fig.5    Scanning electron microscopy images of (a) fresh (b) ZC2, (c) ZO2, and (d) ZS2 catalysts · 1130 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期