王赫男等：时效对A-2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 1447 表3A-2Li合金钝化膜EIS拟合结果（图3(b)) Table3 Fitting parameters of EIS for the Al-2Lialloy (Fig.3(b)) Qr Qa 时效时间h R/Q-cm2) R/(ko-cm2) R./(k2-cm2) Yol(Q.cm2.s") Yo(Q.cms) n 40 2.08 2.46×10- 0.58 0.154 6.25×10 0.86 33.43 试样(0h)次之，时效1h试样的钝化膜耐蚀性最 及结构有关.k值接近-1，表明电极表面发生受电 低.40h时效试样钝化膜的EIS虽具有2个时间常 化学控制的过程，形成的氧化膜致密；k值接近 数，但高频容抗弧中电容发生弥散，拟合数据时用 -0.5,表明电极表面发生受扩散控制的溶解和沉淀 Q替代电容C元件，同时钝化膜Q的n值明显降 过程，形成的表面膜疏松多孔：介于两者之间为混 低，说明该钝化膜的粗糙度有所增加；结合Nyquist 合控制.在-0.85 Vvs SCE电位下对A-2Li合金进 图可以看出40h时效试样钝化膜的耐蚀性略低于 行恒电位极化，并对获得的双对数直线进行拟合， 固溶试样.A-2Lⅰ合金钝化膜耐蚀性由高到低的 结果如图4.所有试样的双对数曲线满足直线关 顺序为：时效20h>固溶>时效40h>时效1h 系，表明在电极表面形成钝化膜；且斜率值都介于 2.3恒电位阳极极化曲线 0.5和-1之间，钝化膜的形成过程受电化学和扩 钝化膜的耐蚀性与其结构密切相关，Chao等Pu 散共同控制.时效1h的试样斜率值接近0.5，钝 和Lin等四研究提出的点缺陷模型指出恒电位极 化膜相对疏松：而时效20h试样斜率值较接近于 化时钝化电流密度与时间的双对数满足直线关 -1,钝化膜相对致密：固溶和时效40h试样表面钝 系，直线的斜率()与电极表面钝化膜的形成过程 化膜介于二者之间 (a) :时效时间0h -0.55Fb) 1:时效时间0h 10 2:时效时间1h 2:时效时间1h 3:时效时间20h 3:时效时间20h 4:时效时间40h -0.60 4:时效时间40h ◇ 10 ×-0.65 -0.70 10 1 -0.75 3 10-7 -0.80上 10 100 1000 0510152025303540 时间s 时效时间，1h 图4A-2Li合金恒电位极化.(a)钝化电流密度与时间的双对数曲线，(b)拟合结果 Fig.Potentiostatic polarization plots of the Al-2Li alloy:(a)double-log plots of passive current density with time,(b)fitting slope values 2.4×1010 2.4钝化膜的M-S曲线 3:=-2.654×1010x-2.284×109 钝化膜内存在的缺陷类型及数量可从M-S曲 2.1×1010 I:时效时间0h 线中获得)，A1-2Li合金钝化膜的M-S曲线如图5. 1.8×1010 2:时效时间1h 3:时效时间20h 所有试样钝化膜的空间电荷层电容(C)与施加电 4:时效时间40h 1.5×1010 极电位(E)满足直线关系，斜率为负，表明钝化膜 4-6.721×109x+7.317×10° 12×101 都具有p型半导体特征；载流子为金属离子空位， 1:=-1.113×109x+2.697×10” 钝化膜载流子密度越低，膜耐蚀性越高前期研 9.0×109 究结果表明该合金钝化膜的主要成分为AlO,(介 6.0×10° 2:=-5.030×10x+7.301×109 电常数=8.6P),对钝化膜的载流子密度(N)进行 3.0×109 0.92 -0.90-0.88-0.86-0.84-0.82-0.80-0.78 计算，得到A1-2Li合金钝化膜的载流子密度（缺陷 电位，EV(sSCE) 浓度)数量级为109，且由低到高的顺序为：20h 图5A-2Li合金-0.85 V vs SCE电位下形成钝化膜的M-S曲线 (0.818×1019cm),固溶(1.915×10cm),40h Fig.5 M-S plots of the passive films formed at-0.85 V vs SCE of the (3.232×1019cm3)和1h(4.318×109cm3),很好地 Al-2Li alloy试样（0 h）次之，时效 1 h 试样的钝化膜耐蚀性最 低. 40 h 时效试样钝化膜的 EIS 虽具有 2 个时间常 数，但高频容抗弧中电容发生弥散，拟合数据时用 Q 替代电容 C 元件，同时钝化膜 Qf 的 n 值明显降 低，说明该钝化膜的粗糙度有所增加；结合 Nyquist 图可以看出 40 h 时效试样钝化膜的耐蚀性略低于 固溶试样. Al−2Li 合金钝化膜耐蚀性由高到低的 顺序为：时效 20 h>固溶>时效 40 h>时效 1 h. 2.3    恒电位阳极极化曲线 钝化膜的耐蚀性与其结构密切相关，Chao 等[21] 和 Lin 等[22] 研究提出的点缺陷模型指出恒电位极 化时钝化电流密度与时间的双对数满足直线关 系，直线的斜率（k）与电极表面钝化膜的形成过程 及结构有关. k 值接近−1，表明电极表面发生受电 化学控制的过程，形成的氧化膜致密； k 值接近 −0.5，表明电极表面发生受扩散控制的溶解和沉淀 过程，形成的表面膜疏松多孔；介于两者之间为混 合控制. 在−0.85 V vs SCE 电位下对 Al−2Li 合金进 行恒电位极化，并对获得的双对数直线进行拟合， 结果如图 4. 所有试样的双对数曲线满足直线关 系，表明在电极表面形成钝化膜；且斜率值都介于 −0.5 和−1 之间，钝化膜的形成过程受电化学和扩 散共同控制. 时效 1 h 的试样斜率值接近−0.5，钝 化膜相对疏松；而时效 20 h 试样斜率值较接近于 −1，钝化膜相对致密；固溶和时效 40 h 试样表面钝 化膜介于二者之间. 2.4    钝化膜的 M−S 曲线 钝化膜内存在的缺陷类型及数量可从 M−S 曲 线中获得[23] ，Al−2Li 合金钝化膜的 M−S 曲线如图 5. 所有试样钝化膜的空间电荷层电容（C −2）与施加电 极电位（E）满足直线关系，斜率为负，表明钝化膜 都具有 p 型半导体特征；载流子为金属离子空位， 钝化膜载流子密度越低，膜耐蚀性越高[24] . 前期研 究结果表明该合金钝化膜的主要成分为 Al2O3（介 电常数 ε=8.6[25] ），对钝化膜的载流子密度（Nd）进行 计算，得到 Al−2Li 合金钝化膜的载流子密度（缺陷 浓度）数量级为 1019，且由低到高的顺序为： 20 h （ 0.818×1019 cm−3） ， 固 溶 （ 1.915×1019 cm−3） ， 40  h （ 3.232×1019 cm−3）和 1 h（ 4.318×1019 cm−3），很好地 表 3  Al−2Li 合金钝化膜 EIS 拟合结果（图 3（b）） Table 3 Fitting parameters of EIS for the Al−2Li alloy (Fig. 3(b)) 时效时间/h Rs /（Ω·cm2 ） Qf Rf /（kΩ·cm2 ） Qdl Rct/（kΩ·cm2 ） Y0 /（Ω −1·cm−2·s−n ） n Y0 /（Ω −1·cm−2·s−n ） n 40 2.08 2.46×10−4 0.58 0.154 6.25×10−5 0.86 33.43 10 100 1000 10−4 10−5 10−6 10−7 电流密度，i/(A·cm−2 ) 3 1 2 4 (a) 时间/s 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 0 5 10 15 20 25 30 35 40 −0.80 −0.75 −0.70 −0.65 −0.60 −0.55 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 4 3 2 时效时间，t /h 斜率，k 1 (b) 图 4    Al−2Li 合金恒电位极化. （a） 钝化电流密度与时间的双对数曲线; （b） 拟合结果 Fig.4    Potentiostatic polarization plots of the Al−2Li alloy: (a) double-log plots of passive current density with time; (b) fitting slope values −0.92 −0.90 −0.88 −0.86 −0.84 −0.82 −0.80 −0.78 3.0×109 6.0×109 9.0×109 1.2×1010 1.5×1010 1.8×1010 2.1×1010 2.4×1010 空间电荷层电容， C−2/(F−2·cm4) 1: y=−1.113×1010x+2.697×109 2: y=−5.030×109 x+7.301×109 电位，E/V (vs SCE) 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 3: y=−2.654×1010x−2.284×109 4: y=−6.721×109 x+7.317×109 图 5    Al−2Li 合金−0.85 V vs SCE 电位下形成钝化膜的 M−S 曲线 Fig.5    M−S plots of the passive films formed at −0.85 V vs SCE of the Al−2Li alloy 王赫男等： 时效对 Al−2Li 二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 · 1447 ·