1718 工程科学学报，第43卷，第12期 以更多高钙、高镁和高铁矿物为主的陶瓷体系 附加值材料的一种新方法67 以钙长石、辉石等为主晶相的陶瓷体系能够大掺 如果能够仅利用熔渣显热来熔解少量冷态改 量利用冶金渣，其中钙长石中含有质量分数20.1% 质剂，那么可以在熔渣排渣过程添加改质剂，利用 的氧化钙，透辉石含有CaO和Mg0质量分数为 熔渣排入渣包的冲击力完成熔渣的改质和改质熔 25.9%和18.5%.钙铁辉石含有Ca0和Fe0质量分 渣的均化.但缺点是受熔渣显热熔解能力限制，熔 数为22.6%和29.5%.现有研究表明53-56辉石质 渣组分的调整范围小，调质渣的附加值较低，主要 的钢渣陶瓷具有优良的力学性能.钢渣摻入质量 应用于提升渣的质量，比如改善安定性、粉化、重 分数为40%，此时制备的钢渣陶瓷具有143MPa的 金属滤出、胶凝活性低和易磨性差等6].这类方法 其抗折强度和0.02%的吸水率，其抗折强度超过 并没有增加熔渣的利用途径，而是改善了原有冶 国家标准的3倍以上.对赤泥陶瓷析晶的研究表 金渣用于水泥、混凝土、筑路等领域的利用效果 明7-59，当赤泥掺加质量分数为50%时析出更多 在钢渣中喷入石英砂和纯氧来改善钢渣安定性， 的辉石，此时性能最优：在氧化铝和氧化铁共同存 制备钢渣砂石料的方法已获得工业化应用6 在条件下，将优先形成铝硅酸盐矿物，富裕的氧化 相对转炉渣，电炉熔渣无需溅渣护炉，碱度 铁将独立形成赤铁矿.对镍铁渣等的研究表明6@6创， 低，排渣温度高，并且为连续排渣，因此电炉熔渣 镍铁渣在组分上适合制备辉石质陶瓷，但氧化镁 更适合熔态调质.对电炉钢渣排渣过程进行改质 含量增加会增加烧结温度；电炉镍铁渣和高炉镍 是一条改善其安定性的简单有效途径.通过工业 铁渣的混合掺入质量分数可达到65%，抗折强度 化试验发现0，直接利用熔渣显热可以完全熔化 高于90MPa.对不同冶金渣协同利用是提高冶金 质量分数为12.69%摻量的河沙，熔渣改质后具有 渣惨量并同时保证陶瓷性能的有效手段.利用钢 较好的流动性.钢渣改质前后的碱度从2.4变为 渣、赤泥、铁合金渣、煤矸石、粉煤灰和尾矿等固 1.6,钢渣中的游离氧化钙质量分数从5.14%下降 废中的2种或多种制备了全固废陶瓷，性能满足 为0.76%.改质后钢渣可用水泥混合材或者骨料使用 相关标准要求.目前，在山东已分别开展了摻入质 由于氧化钙与氧化硅的结合能力强于氧化铁， 量分数30%~50%的钢渣和40%~60%的赤泥制 对钢渣改质还能够释放氧化铁并形成更多磁性矿 备陶瓷砖和烧结砖的工业化试验 物，其改质机理如下，四改质电炉熔渣组成、冷 陶瓷材料对冶金渣中的重金属的固结效果优 却制度等将影响尖晶石矿物析出的晶体形状和大 异.对钢渣、铬铁渣等研究62-6表明，辉石、尖晶 小，从而影响后续磁选分离效率1 石等矿物具有固溶重金属离子的能力，陶瓷的重 SiO2+Ca2Fe2Os=Ca2SiO4+Fe203 (1) 金属溶出率低于国家标准1个数量级，而析出尖 Fe203+FeO=Fe304 (2) 晶石矿物的陶瓷固结铬和锰离子的性能更优.对 Fe203+MgO=MgFe,O4 (3) 于赤泥中钠离子固结的研究表明【，钙长石具有 最强的固结钠离子能力：相对于未烧结的赤泥，掺 Fe2O3+MnO=MnFe2O (4) 入质量分数50%赤泥的陶瓷中的钠离子和钾离子 FeO+Cr2O3=FeCr2O4 (5) 溶出率降低了12倍 改质后的电炉渣中增加了含Mg、Mn、Cr的 铜渣的主要矿相是铁橄榄石.在烧结过程中， 尖晶石矿物，不仅具有显著提高的磁选率，回收了 橄榄石在700~900℃分解形成赤铁矿和石英.高 更多有价元素，而且因为磁选尾渣中减少了M 温下赤铁矿不与氧化铝或氧化硅反应，而生成的 C等重金属元素的含量，更有利于磁选尾渣的后 二氧化硅能够参与到陶瓷反应中，形成新的矿相， 续资源化利用.对重金属固结的研究表明6⑧， 因此利用铜渣制备陶瓷具有很好的应用前景.掺 Cr和Mn等重金属固结效果最好的矿物正是尖品 人质量分数50%~80%的铜渣能够制备出性能优 石类矿物，因此，即使部分重金属残留在磁选尾渣 良的铜渣陶瓷，相关研究进入到工业化试验阶段 中，如果以尖晶石结构的形式存在，那么也因重金 2.3电炉熔渣调质制备砂石骨料技术 属稳定固结而能够安全应用于筑路等砂石骨料领 国内外不同研究机构对冶金熔渣余热利用开 域据此，针对不锈钢钢渣中Mn、Cr等重金属 展了大量的研究64采用“热”“渣”耦合利用的 的源头调控研究正在系统开展中 冶金渣熔态改质方法是通过在热态条件下调整熔 2.4利用冶金熔渣制备人造石材技术 渣的组成和结构，使得熔渣能够直接制备成为高 近十年来我国利用热态冶金熔渣直接制备微以更多高钙、高镁和高铁矿物为主的陶瓷体系. 以钙长石、辉石等为主晶相的陶瓷体系能够大掺 量利用冶金渣，其中钙长石中含有质量分数 20.1% 的氧化钙，透辉石含有 CaO 和 MgO 质量分数为 25.9% 和 18.5%，钙铁辉石含有 CaO 和 FeO 质量分 数为 22.6% 和 29.5%. 现有研究表明[53−56] ，辉石质 的钢渣陶瓷具有优良的力学性能. 钢渣掺入质量 分数为 40%，此时制备的钢渣陶瓷具有 143 MPa 的 其抗折强度和 0.02% 的吸水率，其抗折强度超过 国家标准的 3 倍以上. 对赤泥陶瓷析晶的研究表 明[57−59] ，当赤泥掺加质量分数为 50% 时析出更多 的辉石，此时性能最优；在氧化铝和氧化铁共同存 在条件下，将优先形成铝硅酸盐矿物，富裕的氧化 铁将独立形成赤铁矿. 对镍铁渣等的研究表明[60−61] ， 镍铁渣在组分上适合制备辉石质陶瓷，但氧化镁 含量增加会增加烧结温度；电炉镍铁渣和高炉镍 铁渣的混合掺入质量分数可达到 65%，抗折强度 高于 90 MPa. 对不同冶金渣协同利用是提高冶金 渣掺量并同时保证陶瓷性能的有效手段. 利用钢 渣、赤泥、铁合金渣、煤矸石、粉煤灰和尾矿等固 废中的 2 种或多种制备了全固废陶瓷，性能满足 相关标准要求. 目前，在山东已分别开展了掺入质 量分数 30%～50% 的钢渣和 40%～60% 的赤泥制 备陶瓷砖和烧结砖的工业化试验. 陶瓷材料对冶金渣中的重金属的固结效果优 异. 对钢渣、铬铁渣等研究[62−63] 表明，辉石、尖晶 石等矿物具有固溶重金属离子的能力，陶瓷的重 金属溶出率低于国家标准 1 个数量级，而析出尖 晶石矿物的陶瓷固结铬和锰离子的性能更优. 对 于赤泥中钠离子固结的研究表明[46] ，钙长石具有 最强的固结钠离子能力；相对于未烧结的赤泥，掺 入质量分数 50% 赤泥的陶瓷中的钠离子和钾离子 溶出率降低了 12 倍. 铜渣的主要矿相是铁橄榄石. 在烧结过程中， 橄榄石在 700～900 ℃ 分解形成赤铁矿和石英. 高 温下赤铁矿不与氧化铝或氧化硅反应，而生成的 二氧化硅能够参与到陶瓷反应中，形成新的矿相， 因此利用铜渣制备陶瓷具有很好的应用前景. 掺 入质量分数 50%～80% 的铜渣能够制备出性能优 良的铜渣陶瓷，相关研究进入到工业化试验阶段. 2.3    电炉熔渣调质制备砂石骨料技术 国内外不同研究机构对冶金熔渣余热利用开 展了大量的研究[64−66] . 采用“热”“渣”耦合利用的 冶金渣熔态改质方法是通过在热态条件下调整熔 渣的组成和结构，使得熔渣能够直接制备成为高 附加值材料的一种新方法[67] . 如果能够仅利用熔渣显热来熔解少量冷态改 质剂，那么可以在熔渣排渣过程添加改质剂，利用 熔渣排入渣包的冲击力完成熔渣的改质和改质熔 渣的均化. 但缺点是受熔渣显热熔解能力限制，熔 渣组分的调整范围小，调质渣的附加值较低，主要 应用于提升渣的质量，比如改善安定性、粉化、重 金属滤出、胶凝活性低和易磨性差等[68] . 这类方法 并没有增加熔渣的利用途径，而是改善了原有冶 金渣用于水泥、混凝土、筑路等领域的利用效果. 在钢渣中喷入石英砂和纯氧来改善钢渣安定性， 制备钢渣砂石料的方法已获得工业化应用[69] . 相对转炉渣，电炉熔渣无需溅渣护炉，碱度 低，排渣温度高，并且为连续排渣，因此电炉熔渣 更适合熔态调质. 对电炉钢渣排渣过程进行改质 是一条改善其安定性的简单有效途径. 通过工业 化试验发现[70] ，直接利用熔渣显热可以完全熔化 质量分数为 12.69% 掺量的河沙，熔渣改质后具有 较好的流动性. 钢渣改质前后的碱度从 2.4 变为 1.6，钢渣中的游离氧化钙质量分数从 5.14% 下降 为 0.76%，改质后钢渣可用水泥混合材或者骨料使用. 由于氧化钙与氧化硅的结合能力强于氧化铁， 对钢渣改质还能够释放氧化铁并形成更多磁性矿 物，其改质机理如下[71,72] . 改质电炉熔渣组成、冷 却制度等将影响尖晶石矿物析出的晶体形状和大 小，从而影响后续磁选分离效率[73] . SiO2 +Ca2Fe2O5 = Ca2SiO4 +Fe2O3 （1） Fe2O3 +FeO = Fe3O4 （2） Fe2O3 +MgO = MgFe2O4 （3） Fe2O3 +MnO = MnFe2O4 （4） FeO+Cr2O3 = FeCr2O4 （5） 改质后的电炉渣中增加了含 Mg、Mn、Cr 的 尖晶石矿物，不仅具有显著提高的磁选率，回收了 更多有价元素，而且因为磁选尾渣中减少了 Mn、 Cr 等重金属元素的含量，更有利于磁选尾渣的后 续资源化利用. 对重金属固结的研究表明[68,74] ， Cr 和 Mn 等重金属固结效果最好的矿物正是尖晶 石类矿物，因此，即使部分重金属残留在磁选尾渣 中，如果以尖晶石结构的形式存在，那么也因重金 属稳定固结而能够安全应用于筑路等砂石骨料领 域[75] . 据此，针对不锈钢钢渣中 Mn、Cr 等重金属 的源头调控研究正在系统开展中. 2.4    利用冶金熔渣制备人造石材技术 近十年来我国利用热态冶金熔渣直接制备微 · 1718 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期