20 工程科学学报，第42卷.第1期 0 (a标件 (b) 开路电压1.086V CH,NH,PbI, 0 短路电流23.97mAcm-2 填充因子81% -10 光电转换效率21.08% 改善后的样品 Pbl, MAI/MACI CH,NH,PblCI 0 0.20.40.60.81.012 电压N 图8通过CI离子掺杂控制钙钛矿结品形貌P阿，(a)实验流程示意图(Pbl2:碘化铅，MA山：甲基碘化铵，MACI:甲基氯化铵)：(b)C离子渗杂器件 的最佳性能图 Fig Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping(a)schematic diagram of experimental process(Pbl:lead iodide,MAI:methyl ammonium iodide,MACl:methyl ammonium chloride);(b)optimal performance diagram of Cl ion doped devices 商业化的进程.根据国际规定的光伏组件老化测 从上面的反应方程式可以看出，除了水分和 试标准(IEC61646.2008),光伏器件必须可以在 氧气，太阳光中的紫外光部分也是促使钙钛矿分 85%湿度和85℃温度的条件下连续工作1000h 解的重要影响因素叫 后仍保持初始效率的90%以上2测因此，深入研究 此外，目前使用的空穴传输材料是spiro- 钙钛矿电池不稳定的因素，通过对材料和器件的 OMeTAD,在器件的制备过程中，一般会添加少量 设计来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是促进 有机盐来优化spiro-OMeTAD的导电性，例如锂盐、 钙钛矿电池进一步发展和商业化的关键，对光伏 钴盐等，这些添加剂具有较强的吸湿性，极易造成 产业的发展具有重大的现实意义 spiro-OMeTAD的性能衰减和钙钛矿的分解B 2.1湿度稳定性 2.2热稳定性 周围环境中存在的水分对钙钛矿电池的制备 由于太阳能电池的实际工作温度往往会在60℃ 和测试影响具有双面性29.Eperon等B0研究发现， 以上，钙钛矿材料的热稳定性也是影响其长期稳 在一定的湿度条件下，周围环境中的水分将会有 定性的重要因素.Conings等P对MAPbI3薄膜在 利于钙钛矿薄膜的生长结晶，减少薄膜中存在的 不同气氛下的热稳定性进行了研究.如图9所示， 缺陷，提钙钛矿薄膜的结晶质量，增强薄膜的载流 暗态下，将MAPbI3薄膜放置在85℃下24h,在N2 子寿命，从而器件的光伏参数得到提升.但是，由 惰性气氛保护下，钙钛矿薄膜的形貌也发生了明 于钙钛矿薄膜属于软物质状态，如果将已经制备 显改变，较多的孔洞表明了钙钛矿薄膜的分解，而 的钙钛矿薄膜暴露在高湿环境下，在水分和氧气 在O2气氛下，MAPbI3分解程度更加严重，验证了 的作用下促进钙钛矿薄膜分解，分解过程如下： O2有加速分解的作用.在空气中时，由于水分和 CHsNHsPbIsPblz(s)+CH3NHsI (1) 氧气共存，高温条件促进了MAPbI3薄膜的分解， 改变了薄膜原有的表面形貌.虽然水氧稳定性通 CH3NH3I CH3NH2 +HI (2) 常可以通过封装技术来解决，但是钙钛矿材料的 4HΠ+O2←2I2(s)+2H2O) (3) 热稳定性是一个本征问题，也是钙钛矿电池要实 2HΠH2(g)+2(s) (4) 现商业化必须面临的挑战之 b 10m 10 um 10 um 图9 MAPbI3薄膜在不同气氛下85℃保持24h后的衰减情况(a)无处理，(b)N2气氛.(c)O2气氛，(d)空气 Fig.9 Attenuation of the MAPbl;film after heating at 85 C for 24 h in different atmospheres:(a)without treatment;(b)N2 atmosphere;(c)O2 atmosphere;(d)air商业化的进程. 根据国际规定的光伏组件老化测 试标准（ IEC61646, 2008） ，光伏器件必须可以在 85% 湿度和 85 ℃ 温度的条件下连续工作 1000 h 后仍保持初始效率的 90% 以上[28] . 因此，深入研究 钙钛矿电池不稳定的因素，通过对材料和器件的 设计来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是促进 钙钛矿电池进一步发展和商业化的关键，对光伏 产业的发展具有重大的现实意义. 2.1    湿度稳定性 周围环境中存在的水分对钙钛矿电池的制备 和测试影响具有双面性[29] . Eperon 等[30] 研究发现， 在一定的湿度条件下，周围环境中的水分将会有 利于钙钛矿薄膜的生长结晶，减少薄膜中存在的 缺陷，提钙钛矿薄膜的结晶质量，增强薄膜的载流 子寿命，从而器件的光伏参数得到提升. 但是，由 于钙钛矿薄膜属于软物质状态，如果将已经制备 的钙钛矿薄膜暴露在高湿环境下，在水分和氧气 的作用下促进钙钛矿薄膜分解，分解过程如下： CH3NH3PbI3 H2O ←→ PbI2(s)+CH3NH3I （1） CH3NH3I ↔ CH3NH2 +HI （2） 4HI+O2 ↔ 2I2(s)+2H2O(l) （3） 2HI ↔ H2(g)+I2(s) （4） 从上面的反应方程式可以看出，除了水分和 氧气，太阳光中的紫外光部分也是促使钙钛矿分 解的重要影响因素[31] . 此 外 ， 目 前 使 用 的 空 穴 传 输 材 料 是 spiro￾OMeTAD，在器件的制备过程中，一般会添加少量 有机盐来优化 spiro-OMeTAD 的导电性，例如锂盐、 钴盐等，这些添加剂具有较强的吸湿性，极易造成 spiro-OMeTAD 的性能衰减和钙钛矿的分解[32] . 2.2    热稳定性 由于太阳能电池的实际工作温度往往会在 60 ℃ 以上，钙钛矿材料的热稳定性也是影响其长期稳 定性的重要因素. Conings 等[28] 对 MAPbI3 薄膜在 不同气氛下的热稳定性进行了研究. 如图 9 所示， 暗态下，将 MAPbI3 薄膜放置在 85 ℃ 下 24 h，在 N2 惰性气氛保护下，钙钛矿薄膜的形貌也发生了明 显改变，较多的孔洞表明了钙钛矿薄膜的分解，而 在 O2 气氛下，MAPbI3 分解程度更加严重，验证了 O2 有加速分解的作用. 在空气中时，由于水分和 氧气共存，高温条件促进了 MAPbI3 薄膜的分解， 改变了薄膜原有的表面形貌. 虽然水氧稳定性通 常可以通过封装技术来解决，但是钙钛矿材料的 热稳定性是一个本征问题，也是钙钛矿电池要实 现商业化必须面临的挑战之一. PbI2 PbI2 MAI CH3NH3PbI3 PbI2 PbI2 MAI/MACI CH3NH3PbI3−xClx (a) (b) 10 开路电压1.086 V 光电转换效率21.08% 填充因子81% 短路电流23.97 mA·cm−2 −10 −20 0 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2 ) 基底 标件 改善后的样品 0.4 0.8 0.6 1.0 1.2 图 8    通过 Cl 离子掺杂控制钙钛矿结晶形貌[27] . （a） 实验流程示意图（PbI2：碘化铅，MAI：甲基碘化铵，MACl：甲基氯化铵）；（b） Cl 离子掺杂器件 的最佳性能图 Fig.8    Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping[27] : (a) schematic diagram of experimental process (PbI2 : lead iodide, MAI: methyl ammonium iodide, MACl: methyl ammonium chloride); (b) optimal performance diagram of Cl ion doped devices (a) 10 μm (b) 10 μm (c) 10 μm (d) 10 μm 图 9    MAPbI3 薄膜在不同气氛下 85 ℃ 保持 24 h 后的衰减情况[28] . （a） 无处理，（b） N2 气氛，（c） O2 气氛，（d） 空气 Fig.9     Attenuation  of  the  MAPbI3 film after  heating  at  85  ℃ for  24  h  in  different  atmospheres[28] :  (a)  without  treatment;  (b)  N2 atmosphere;  (c)  O2 atmosphere; (d) air · 20 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期