朱立峰等：高居里温度铁酸秘基陶瓷的研究进展 ·963· 900 (a) (1-x)BF-xBT (1-x)BF-xBT 800 x=0.34 mol 700t x=0.32 mol 600 x=0.30 mol 500 菱方相 ● r=0.28 mol 400 铁电 =0,26m0 300F OKumar等报道的结果衢立方相 未糝杂，DSC测试得到的T =0.24 mol 200 ▲未参杂，介电测试得到的T 顺电 ●Mn摻杂，介电测试得到的TT 赝立方相 G 00 (T和T分别为去极化温度和居里温度) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 05 38 39404445 46 BT物质的量，x/mol 20e) 图1(1-x)BF-xBT无铅压电陶瓷相图(a)]和随x含量变化的X射线衍射图(b)【o] Fig.1 Phase diagram (a)of (1-x)BF-xBT lead-free piczoelectric ceramics[8),and X-ray diffraction pattemns (b)of (1-x)BF-xBT with differ- entx contents【o 附近时具有优异的压电和铁电性能.然而，由于BF 压电性能.相比未掺杂的陶瓷样品，过量Bi203(x= -BT陶瓷在烧结过程中存在Bi,O,的挥发和Fe3+的 0.02mol)的添加能使陶瓷的电阻和压电系数由p= 变价等现象[8，]，导致陶瓷样品的缺陷离子浓度较 4.34×10°2·cm和d3=172pC·N-1有效地提高至 高，介电损耗tanδ偏大，以及铁电性能较差和压电 p=1.01×10°2cm和d3=198pCN-,如图2所 性能偏低等。另外，当陶瓷样品中的缺陷离子浓度 示.Chen等16也报道了在0.75BF-0.25BT陶瓷中 达到一定程度时，将引起陶瓷样品在极化过程中漏 引入1%摩尔分数的Bi,0,陶瓷样品的压电系数 电流较大，从而引起陶瓷样品不易于极化等现 da由未掺杂的98pCN-1增加至114pCN-1,此外， 象[⑧劉.针对上述情况，研究者们从以下几个方面来 Zhou等7]也指出了在0.71BF-0.29BT陶瓷加入过 解决BF-BT陶瓷中存在的缺陷离子浓度较高，介电 量0.04mol的Bi,0,能使陶瓷样品的压电系数由未 损耗tanδ偏大，以及铁电性能较差和压电性能偏低 掺杂的135pC·N-增加至142pC.N-1,如图2所示. 等问题 Huang等18]报道了在0.7BF-0.3BT陶瓷中加入少 2.1氧化物掺杂 量的C0,0,(约0.003mol)能抑制Fe3+的变价，从而 在BF-BT陶瓷体系中，针对由Bi,O3的挥发和 降低陶瓷样品的漏电流和提高其d:值，且当Co20 F3+的变价引起的陶瓷电阻较低、漏电流较大，以及 的掺杂量为0.003mol时，陶瓷样品具有优异的压电 不易极化等问题.Leontsev等s]采用MnO,掺杂BF- 性能，ds=l51pCN-1.此外，Yang等也指出在 0.71BF-0.29BT陶瓷中引入Mn02和Cu0共摻杂能 BT陶瓷，其电阻由未摻杂的2.7×10？2·m增加至 有效地改善陶瓷样品的电学性能，且当MnO,和Cu0 7.6×102D~m,且该陶瓷体系的压电系数d也由 的参杂量（质量分数）分别为0.4%和0.6%时，陶 未掺杂的47pC,N-1增加至116pCN-1.Li等指 瓷样品取得最优压电性能，d3=170pC·N-1. 出在0.71BF-0.29BT陶瓷中掺杂1.2%摩尔分数的 2.2离子取代 MnO2,陶瓷样品的介电损耗tan6也由未摻杂的 离子取代也被认为是一种改善BF-BT陶瓷压 0.082降低至0.044：此外，压电系数d3由未掺杂的 电性能的有效方法.离子取代又分为A位离子取代 75pC·N-1增加至169pC·N-1如图2所示.笔者 和B位离子取代.A位离子取代元素主有La3+、 等[15]先前的研究发现，采用过量Bi,03能有效地补 Dy3+、Er3+等稀土离子和Zn2+、Ca2+等非等价离 偿0.7Bi1(Fe,Mg,Ti)0,-0.3BT陶瓷中的Bi挥 子20-2].Zhou等20]指出采用La3+取代0.71BF- 发和抑制F3+的变价，从而改善陶瓷样品的电阻和 0.29BT+0.6%Mn02(0.6%为质量分数)中A位朱立峰等: 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 图 1 (1 - x)BF鄄鄄 xBT 无铅压电陶瓷相图(a) [8] 和随 x 含量变化的 X 射线衍射图(b) [10] Fig. 1 Phase diagram (a) of (1 - x)BF鄄鄄xBT lead鄄free piezoelectric ceramics [8] , and X鄄ray diffraction patterns (b) of (1 - x)BF鄄鄄xBT with differ鄄 ent x contents [10] 附近时具有优异的压电和铁电性能. 然而,由于 BF鄄 鄄BT 陶瓷在烧结过程中存在 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的 变价等现象[8,13] ,导致陶瓷样品的缺陷离子浓度较 高,介电损耗 tan啄 偏大,以及铁电性能较差和压电 性能偏低等. 另外,当陶瓷样品中的缺陷离子浓度 达到一定程度时,将引起陶瓷样品在极化过程中漏 电流较大,从而引起陶瓷样品不易于极化等现 象[8] . 针对上述情况,研究者们从以下几个方面来 解决 BF鄄鄄BT 陶瓷中存在的缺陷离子浓度较高,介电 损耗 tan啄 偏大,以及铁电性能较差和压电性能偏低 等问题. 2郾 1 氧化物掺杂 在 BF鄄鄄BT 陶瓷体系中,针对由 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的变价引起的陶瓷电阻较低、漏电流较大,以及 不易极化等问题. Leontsev 等[8]采用 MnO2掺杂 BF鄄鄄 BT 陶瓷,其电阻由未掺杂的 2郾 7 伊 10 7 赘·m 增加至 7郾 6 伊 10 12 赘·m,且该陶瓷体系的压电系数 d33也由 未掺杂的 47 pC·N - 1增加至 116 pC·N - 1 . Li 等[14]指 出在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷中掺杂 1郾 2% 摩尔分数的 MnO2 ,陶 瓷样品的介电损耗 tan啄 也由未掺杂的 0郾 082 降低至 0郾 044;此外,压电系数 d33由未掺杂的 75 pC·N - 1 增加至 169 pC·N - 1 如图 2 所示. 笔者 等[15]先前的研究发现,采用过量 Bi 2O3能有效地补 偿 0郾 7Bi 1 + x(Fe, Mg, Ti)O3 鄄鄄0郾 3BT 陶瓷中的 Bi 挥 发和抑制 Fe 3 + 的变价,从而改善陶瓷样品的电阻和 压电性能. 相比未掺杂的陶瓷样品,过量 Bi 2O3 (x = 0郾 02 mol) 的添加能使陶瓷的电阻和压电系数由籽 = 4郾 34 伊 10 9 赘·cm 和 d33 = 172 pC·N - 1有效地提高至 籽 = 1郾 01 伊 10 10 赘·cm 和 d33 = 198 pC·N - 1 ,如图 2 所 示. Chen 等[16]也报道了在 0郾 75BF鄄鄄0郾 25BT 陶瓷中 引入 1% 摩尔分数的 Bi 2 O3 ,陶瓷样品的压电系数 d33由未掺杂的 98 pC·N - 1增加至 114 pC·N - 1 ,此外, Zhou 等[17]也指出了在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷加入过 量 0郾 04 mol 的 Bi 2O3能使陶瓷样品的压电系数由未 掺杂的135 pC·N - 1增加至142 pC·N - 1 ,如图2 所示. Huang 等[18]报道了在 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT 陶瓷中加入少 量的 Co2O3 (约 0郾 003 mol)能抑制 Fe 3 + 的变价,从而 降低陶瓷样品的漏电流和提高其 d33值,且当 Co2O3 的掺杂量为 0郾 003 mol 时,陶瓷样品具有优异的压电 性能,d33 = 151 pC·N - 1 . 此外,Yang 等[19] 也指出在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷中引入 MnO2和 CuO 共掺杂能 有效地改善陶瓷样品的电学性能,且当 MnO2和 CuO 的掺杂量(质量分数) 分别为 0郾 4% 和 0郾 6% 时,陶 瓷样品取得最优压电性能,d33 = 170 pC·N - 1 . 2郾 2 离子取代 离子取代也被认为是一种改善 BF鄄鄄 BT 陶瓷压 电性能的有效方法. 离子取代又分为 A 位离子取代 和 B 位离子取代. A 位离子取代元素主有 La 3 + 、 Dy 3 + 、Er 3 + 等稀土离子和 Zn 2 + 、 Ca 2 + 等非等价离 子[20鄄鄄22] . Zhou 等[20] 指出采用 La 3 + 取代 0郾 71BF鄄鄄 0郾 29BT + 0郾 6% MnO2 (0郾 6% 为质量分数) 中 A 位 ·963·