·976 北京科技大学学报 第33卷 下腐蚀反应为电化学反应.当有机涂层存在宏观或 应发生在FeO,/FeOOH,膜下碳钢基体形成了内外 微观缺陷时，H,0、O2和离子通过缺陷通道渗透到 两层双锈层结构，外锈层由疏松的黄褐色FOOH构 有机涂层/金属界面.通过对盐雾试验前环氧/碳钢 成，内锈层由致密的黑色Fe,O,构成.电化学腐蚀 涂层原始试样进行SKP线扫描所测量的伏打电位 反应如下. 分布分析表明（如图3(a)中所示），划痕缺陷导致 (a) -0.2 盐溶液渗入到碳钢基体表面，在划痕缺陷区域形成 破损区域 ---0h -12h 腐蚀原电池而发生氧的还原反应，划痕缺陷裸露的 -0.4 碳钢基体与邻近的膜下碳钢基体之间存在着约为 -0.6 -0.16V的伏打电位差.图3(b)所示为带缺陷有机 -0.8 涂层/金属涂层体系初始阶段，膜下碳钢基体为阴极 显 -1.0 区，划痕缺陷裸露的碳钢基体为阳极区，从而发生了 -1.2 电化学腐蚀.在中性盐雾条件下，电化学腐蚀反应 如下. -1.4 阳极反应： -1000-750-500-25002505007501000 X/um Fe→fe2++2e (5) b Fe 薄液膜 阴极反应： OH- 涂层 02+2H20+4e→40H (6) 阴极 阳极 膜下阴极反应生成的OH~迁移至缺陷区域与 铁基体 Fe2+形成Fe(OH)2,在阳极反应区域生成的 F(OH),腐蚀产物膜并不稳定，随着腐蚀的进行， FeOOH/Fe,O. 薄液膜 Fe(OH)2与逐渐溶解于薄液膜中的O2氧化成 涂层 FeOOH.在大气环境，FeOOH逐渐脱去水分而形成 阳极 阴极 Fe2O3. 铁基体 Fe2++20H—→Fe(OH)2 (7) 2Fe(0H),+1/202-→2Fe00H+H,0(8) 图3带缺陷有机涂层膜下的腐蚀机理。()缺陷附近的伏打电 位变化：(b)初始腐蚀原电池：()腐蚀产物阻塞缺陷出现电位 2Fe00H→Fe203+H20 (9) 反向 在这些电化学反应发生的同时，由于是在盐雾 Fig.3 Corrosion mechanism under organic coatings with defects: 条件下，形成的液膜中CI~具有很强的侵蚀性，它不 (a)volta potential changes near defects;(b)initial primary corrosion 仅起到导电介质的作用，而且会破坏金属表面的保 battery:(c)reverse potential after defects plugged by corrosion prod- 护膜.这个过程可以用下面的机理来描述： ucts Fe(OH)2 +Cl-FeOH*+Cl+OH (10) 阳极反应： 从上述反应可以看出，在大气腐蚀过程中，CI Fe-Fe2++2e (11) 会造成Fe(OH),的局部溶解，这导致在致密的氧化 阴极反应： 膜上出现细微的裂缝，腐蚀介质会通过该裂缝渗入 6Fe00H+2e→2Fe304+2H20+20H-(12) 到基体，促进腐蚀产物的不断延伸发展，从而加速基 FeOa氧化形成FeOOH: 体的腐蚀. 4Fe304+02+6H,0→12Fe00H(13) 经过盐雾试验12h后，如图3(a)中所示，在划 随着盐雾时间的延长，划痕缺陷附近由膜下腐 痕缺陷处，由于腐蚀产物将裸露的碳钢基体覆盖导 蚀所产生的腐蚀产物导致涂层与碳钢基体附着力下 致伏打电位升高，而其邻近涂层膜下碳钢基体的伏 降，为大量盐溶液沿着涂层/金属基体界面的传输和 打电位降低，如图3（©）所示缺陷附近出现了电位反 渗透提供了更多的通道，并使界面处发生腐蚀.随 向转变，并与邻近的膜下碳钢基体之间存在着显著 着界面处腐蚀反应的不断进行，大量的氢氧根离子 的伏打电位差（△妙2约为-0.61V),成为膜下碳钢 在阴极区产生，阴极区的碱性环境破坏着涂层的附 基体进一步发生腐蚀电化学反应的驱动力，从而导 着力，同时在界面处产生大量的腐蚀产物.关于有 致涂层膜下碳钢不断发生腐蚀.根据Evans模型， 机涂层起泡的机理的研究表明，H,0、O2和离子在 阳极反应发生在膜下金属/FeO,界面上，而阴极反 有机涂层中渗透，分散在有机涂层微孔隙中并发生北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 下腐蚀反应为电化学反应． 当有机涂层存在宏观或 微观缺陷时，H2O、O2 和离子通过缺陷通道渗透到 有机涂层/金属界面． 通过对盐雾试验前环氧/碳钢 涂层原始试样进行 SKP 线扫描所测量的伏打电位 分布分析表明( 如图 3( a) 中所示) ，划痕缺陷导致 盐溶液渗入到碳钢基体表面，在划痕缺陷区域形成 腐蚀原电池而发生氧的还原反应，划痕缺陷裸露的 碳钢基体与邻近的膜下碳钢基体之间存在着约为 － 0. 16 V的伏打电位差． 图 3( b) 所示为带缺陷有机 涂层/金属涂层体系初始阶段，膜下碳钢基体为阴极 区，划痕缺陷裸露的碳钢基体为阳极区，从而发生了 电化学腐蚀． 在中性盐雾条件下，电化学腐蚀反应 如下． 阳极反应: Fe → Fe 2 + + 2e ( 5) 阴极反应: O2 + 2H2O + 4e → 4OH － ( 6) 膜下阴极反应生成的 OH － 迁移至缺陷区域与 Fe 2 + 形 成 Fe ( OH ) 2，在阳极反应区域生成的 Fe( OH) 2腐蚀产物膜并不稳定，随着腐蚀的进行， Fe( OH) 2 与逐渐溶解于薄液膜中的 O2 氧 化 成 FeOOH． 在大气环境，FeOOH 逐渐脱去水分而形成 Fe2O3 ． Fe 2 + + 2OH → － Fe( OH) 2 ( 7) 2Fe( OH) 2 + 1 /2O2 →2FeOOH + H2O ( 8) 2FeOOH →Fe2O3 + H2O ( 9) 在这些电化学反应发生的同时，由于是在盐雾 条件下，形成的液膜中 Cl － 具有很强的侵蚀性，它不 仅起到导电介质的作用，而且会破坏金属表面的保 护膜． 这个过程可以用下面的机理来描述: Fe( OH) 2 + Cl →－ FeOH + + Cl － + OH － ( 10) 从上述反应可以看出，在大气腐蚀过程中，Cl － 会造成 Fe( OH) 2 的局部溶解，这导致在致密的氧化 膜上出现细微的裂缝，腐蚀介质会通过该裂缝渗入 到基体，促进腐蚀产物的不断延伸发展，从而加速基 体的腐蚀． 经过盐雾试验 12 h 后，如图 3( a) 中所示，在划 痕缺陷处，由于腐蚀产物将裸露的碳钢基体覆盖导 致伏打电位升高，而其邻近涂层膜下碳钢基体的伏 打电位降低，如图 3( c) 所示缺陷附近出现了电位反 向转变，并与邻近的膜下碳钢基体之间存在着显著 的伏打电位差( Δψ2 约为 － 0. 61 V) ，成为膜下碳钢 基体进一步发生腐蚀电化学反应的驱动力，从而导 致涂层膜下碳钢不断发生腐蚀． 根据 Evans 模型， 阳极反应发生在膜下金属/Fe3O4 界面上，而阴极反 应发生在 Fe3O4 /FeOOH，膜下碳钢基体形成了内外 两层双锈层结构，外锈层由疏松的黄褐色 FeOOH 构 成，内锈层由致密的黑色 Fe3O4 构成． 电化学腐蚀 反应如下． 图 3 带缺陷有机涂层膜下的腐蚀机理． ( a) 缺陷附近的伏打电 位变化; ( b) 初始腐蚀原电池; ( c) 腐蚀产物阻塞缺陷出现电位 反向 Fig． 3 Corrosion mechanism under organic coatings with defects: ( a) volta potential changes near defects; ( b) initial primary corrosion battery; ( c) reverse potential after defects plugged by corrosion prod￾ucts 阳极反应: Fe →Fe 2 + + 2e ( 11) 阴极反应: 6FeOOH + 2e → 2Fe3O4 + 2H2O + 2OH － ( 12) Fe3O4 氧化形成 FeOOH: 4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12FeOOH ( 13) 随着盐雾时间的延长，划痕缺陷附近由膜下腐 蚀所产生的腐蚀产物导致涂层与碳钢基体附着力下 降，为大量盐溶液沿着涂层/金属基体界面的传输和 渗透提供了更多的通道，并使界面处发生腐蚀． 随 着界面处腐蚀反应的不断进行，大量的氢氧根离子 在阴极区产生，阴极区的碱性环境破坏着涂层的附 着力，同时在界面处产生大量的腐蚀产物． 关于有 机涂层起泡的机理的研究表明，H2O、O2 和离子在 有机涂层中渗透，分散在有机涂层微孔隙中并发生 ·976·