杨涛等：Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 1553 格中，取代了P原子的占位 (图3(c)).在Pt元素分布图上画出Au分布的轮 高角环形暗场像(high angle annular dark field, 廓，对比两者相对位置，直观发现A山元素外层仍 HAADF)显示小颗粒相对纳米线衬度更亮（图3(a), 然包裹着Pt元素（图3(d)).而图3(b)和(d)显示Cu 根据该模式成像原理，说明颗粒处元素原子序 元素与Pt元素的相对位置基本重合，说明Cu已经 数更大.而Au元素的分布位置与纳米线上较大颗 从内部扩散至外层，形成了合金相，与图2中Pt-Au-Cu 粒位置基本一致，说明这些较大颗粒为Au颗粒 的衍射结果一致 (a) (d) 50 nm 因3Pt-Au-Cu纳米线的高角环形暗场像(a)和元素面扫分布图(b~d) Fig.3 HAADF image of Pt-Au-Cu nanowires(a)and corresponding EDS mapping images(b~d) 2.2Pt-A-Cu纳米线合成机理 本研究初期按照常规策略选择弱还原剂抗坏 2.2.1Cu纳米线负载Au热力学分析 血酸(ascorbic acid,AA)还原HAuCI4,结果如图4 表征结果说明Au以单质颗粒的形式附着在 所示.产物中的Cu纳米线基本消失，只存在团聚 Cu纳米线表面，这种Au一Cu核壳结构纳米线本质 的Au颗粒.为了探究其原因，根据相关文献P-2刃绘 上是异质结构，一般可以通过异相形核与生长获 制了25℃时Cu-H0系电位pH图，并将氯金酸2、 得，因此采用Cu纳米线表面的缺陷作为晶种促进 抗坏血酸不同pH值下的标准还原电位亦绘制在 Au在其表面生长， 其中，结果如图5所示.图中紫色曲线上下两部分 根据异相形核原理，当溶液中有足够的形核 分别为氯金酸和单质Au的热力学稳定区，红色曲 位点，而且溶质原子的过饱和度较低时才有利于 线上下两部分依次为C6H6O6和C6HgO6的热力学 形核长大常规策略是选择温和的还原剂或以 稳定区，其对应的反应方程式如式(1)~(3)所示 较慢的速率加入前驱体.又因为AuCI的标准还原 CHO6的稳定区与Au单质的稳定区有较大重 电位为+1.00V(sSHE),而Cu的标准还原电位 合，说明抗坏血酸能够还原HAuC14,而且作为弱还 为+0.34V(sSHE),所以Cu能够自发地从AuCI 原剂更容易防止还原速率过快.但图5中CHO6 中置换出Au而自身溶解成Cu+.此反应发生不利 的稳定区与单质Cu的稳定区在碱性条件下只重 于第三阶段在外表面负载P此，所以需抑制.因此， 合了很小一部分，即抗坏血酸提供给单质Cu的保 为了抑制Galvanic置换反应同时避免Au自形核 护十分有限.碱性条件下Cu容易氧化成CuO(有 长大，选择的还原剂需控制氯金酸的还原速率在 可能继续氧化成CuO)或CuO号相，而Cu2O相是一 合适水平 种脆性物质，在较强搅拌速率下容易断裂成碎块 10 um 200 nm 图4抗坏血酸作还原剂得到产物的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of product obtained by using ascorbic acid as a reduction agent格中，取代了 Pt 原子的占位. 高角环形暗场像（high angle annular dark field, HAADF）显示小颗粒相对纳米线衬度更亮（图 3（a））， 根据该模式成像原理，说明颗粒处元素原子序 数更大. 而 Au 元素的分布位置与纳米线上较大颗 粒位置基本一致，说明这些较大颗粒为 Au 颗粒 （图 3（c））. 在 Pt 元素分布图上画出 Au 分布的轮 廓，对比两者相对位置，直观发现 Au 元素外层仍 然包裹着 Pt 元素（图 3（d））. 而图 3（b）和（d）显示 Cu 元素与 Pt 元素的相对位置基本重合，说明 Cu 已经 从内部扩散至外层，形成了合金相，与图2 中Pt−Au−Cu 的衍射结果一致. 2.2    Pt−Au−Cu 纳米线合成机理 2.2.1 Cu 纳米线负载 Au 热力学分析 表征结果说明 Au 以单质颗粒的形式附着在 Cu 纳米线表面，这种 Au−Cu 核壳结构纳米线本质 上是异质结构，一般可以通过异相形核与生长获 得，因此采用 Cu 纳米线表面的缺陷作为晶种促进 Au 在其表面生长. AuCl− 4 AuCl− 4 根据异相形核原理，当溶液中有足够的形核 位点，而且溶质原子的过饱和度较低时才有利于 形核长大[25] . 常规策略是选择温和的还原剂或以 较慢的速率加入前驱体. 又因为 的标准还原 电位为+1.00 V（ vs SHE） ，而 Cu 的标准还原电位 为+0.34 V（vs SHE），所以 Cu 能够自发地从 中置换出 Au 而自身溶解成 Cu2+ . 此反应发生不利 于第三阶段在外表面负载 Pt，所以需抑制. 因此， 为了抑制 Galvanic 置换反应同时避免 Au 自形核 长大，选择的还原剂需控制氯金酸的还原速率在 合适水平. CuO2− 2 本研究初期按照常规策略选择弱还原剂抗坏 血酸（ ascorbic acid, AA）还原 HAuCl4，结果如图 4 所示. 产物中的 Cu 纳米线基本消失，只存在团聚 的 Au 颗粒. 为了探究其原因，根据相关文献[26−27] 绘 制了 25 ℃ 时 Cu−H2O 系电位 pH 图，并将氯金酸[28]、 抗坏血酸不同 pH 值下的标准还原电位亦绘制在 其中，结果如图 5 所示. 图中紫色曲线上下两部分 分别为氯金酸和单质 Au 的热力学稳定区，红色曲 线上下两部分依次为 C6H6O6 和 C6H8O6 的热力学 稳定区，其对应的反应方程式如式（1）～（3）所示. C6H6O6 的稳定区与 Au 单质的稳定区有较大重 合，说明抗坏血酸能够还原 HAuCl4，而且作为弱还 原剂更容易防止还原速率过快. 但图 5 中 C6H6O6 的稳定区与单质 Cu 的稳定区在碱性条件下只重 合了很小一部分，即抗坏血酸提供给单质 Cu 的保 护十分有限. 碱性条件下 Cu 容易氧化成 Cu2O（有 可能继续氧化成 CuO）或 相，而 Cu2O 相是一 种脆性物质，在较强搅拌速率下容易断裂成碎块. 50 nm (a) (b) (c) (d) Cu Au Pt 图 3 Pt−Au−Cu 纳米线的高角环形暗场像 (a) 和元素面扫分布图 (b～d) Fig.3 HAADF image of Pt−Au−Cu nanowires (a) and corresponding EDS mapping images (b~d) 10 μm 200 nm (a) (b) 图 4 抗坏血酸作还原剂得到产物的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of product obtained by using ascorbic acid as a reduction agent 杨 涛等： Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 · 1553 ·