王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 671· 热失控蔓延过程中，单体内的热失控最早在 1#~4#电池从开始加热到喷发的时间分别是717、 前表面触发，1#~4#经过8~12s蔓延至后表面， 758、820、931s;前表面开始热失控的时间分别是 蔓延速度约为2.23~3.35mms,热失控传播速度 720、760、821、932s;内部热失控的时间分别是 与电池的密度、比热容、导热系数及产热速率相 723、765、827、938s:整体表现为电池喷发后1~3s 关.当发生热失控时，前后表面温度梯度介于 内，前表面开始热失控，6~7s后热失控蔓延至卷 253~410℃之间，1#电池温度梯度最低，主要是因 芯中央.对比热失控从电池前表面蔓延至后表面 为加热器对1#电池的预加热注入额外能量导致： 的时间发现，电池内部的热失控蔓延是一个加速 热失控过程中，电池内部温度均高于表面温度，最 过程，从中间蔓延至后表面，仅需要2~4s.如图12 大温差(MTD)介于320~380℃之间.热失控蔓延 所示，在电池热失控蔓延的过程中，1#~4#电池质 过程中，正负极耳温度基本一致：对比图中红色曲 量损失表现出逐渐递减的趋势.对模组残骸进行 线和黑色曲线可知，电池前表面中心温度高于距 拆解可以发现，模组残骸形变特征表现为逆向热 离喷发口1cm表面处温度107℃左右 失控蔓延的方向凸起.图13中，电压从4.2V降低 2.2.3热失控蔓延特性 到0V,表示电池内部已经形成大规模内短路，经 热失控蔓延时间和内部最高温度可用于表征 过1m=9~l2s时间(tt表示内短路至内部温度最 电池热失控的危险程度，热失控蔓延时间越短，内 大值的时间间隔)，电池内部温度达到最大值 部温度越高，表明其热失控危险性越大.图11中， Tmax,电池内短路温度Tsc(TIsC电池热失控内短 1#至4#电池内部温度介于959~984℃之间，热蔓 路温度，=1,2,3,4)稍小于热失控温度T.图中， 延时间介于42~111s之间，时间长度表现为1#至 1V~4V表示1#电池至4#电池的电压变化情况 2#<2#至3#<3#至4#.这主要是因为在侧向加热过 程中，2#~4#电池受到预加热的程度逐渐递减， 950 4 4#电池受到夹具额外吸热影响导致；此外，电池内 900 8 部热失控触发温度的高低排序为为1#>2#，3#，4# 850 -Mass loss 图中△1#1表示第i节电池蔓延至第什1节电池的 ■Vent time 时间，1,2,3：Tmax表示热失控内部最高温度； 800 。TR in front surface ATR in jelly roll T,表示侧向加热过程汇总第i节电池热失控触发 750 温度，=1,2,3,4：T表示该款电池在绝热量热测 试中的热失控触发温度 700 1000 1# 2# 3# 90℃7h=971℃ T=959℃ T=984℃ Battery 图12热失控响应及质量损失 800 723s 765s 827s 938s Fig.12 Thermal runaway response and mass loss in thermal runaway 111s 62s propagation 600 -IIN 42 -2N 1000 =3N △11-2 4IN 400 800 =10 m=12s =242.2℃ 200 7m105℃ T=49℃ Tm=42℃Vent T49℃ 2 400 =4N -4 720750780810840870900930960990 Time/s 242.2 200 图11三元锂电池的热失控蔓延特性 103.2 =488 Fig.11 Characteristics of thermal runaway propagation for =40.4℃ Ts=34.7℃ Li(NiCOMn)sO2 battery 00 750 800 850 900 950 Time/s 如图12所示，对比喷发、前表面热失控触发 图13热失控蔓延过程中温度、电压的响应 时间及电池内部热失控触发时间可以发现：较早 Fig.13 Temperature and voltage responses during thermal runaway 表现出的热失控特征是喷发.观察实验视频发现 propagation test热失控蔓延过程中，单体内的热失控最早在 前表面触发，1#～4#经过 8～12 s 蔓延至后表面， 蔓延速度约为 2.23～3.35 mm·s−1，热失控传播速度 与电池的密度、比热容、导热系数及产热速率相 关. 当发生热失控时 ，前后表面温度梯度介于 253～410 ℃ 之间，1#电池温度梯度最低，主要是因 为加热器对 1#电池的预加热注入额外能量导致； 热失控过程中，电池内部温度均高于表面温度，最 大温差（MTD）介于 320～380 ℃ 之间. 热失控蔓延 过程中，正负极耳温度基本一致；对比图中红色曲 线和黑色曲线可知，电池前表面中心温度高于距 离喷发口 1 cm 表面处温度 107 ℃ 左右. 2.2.3    热失控蔓延特性 热失控蔓延时间和内部最高温度可用于表征 电池热失控的危险程度，热失控蔓延时间越短，内 部温度越高，表明其热失控危险性越大. 图 11 中， 1#至 4#电池内部温度介于 959～984 ℃ 之间，热蔓 延时间介于 42～111 s 之间，时间长度表现为 1#至 2#<2#至 3#<3#至 4#. 这主要是因为在侧向加热过 程中， 2#～4#电池受到预加热的程度逐渐递减， 4#电池受到夹具额外吸热影响导致；此外，电池内 部热失控触发温度的高低排序为为 1#>2#，3#，4#. 图中 Δt i-i+1 表示第 i 节电池蔓延至第 i+1 节电池的 时间 ， i=1， 2， 3； Tmax 表示热失控内部最高温度 ； Ttri 表示侧向加热过程汇总第 i 节电池热失控触发 温度，i=1，2，3，4；Ttr 表示该款电池在绝热量热测 试中的热失控触发温度. 0 200 400 600 800 723 s 765 s 62 s 42 s Vent ∆t2−3 ∆t3−4 ∆t1−2 827 s 111 s 938 s 1000 Tmax=970 ℃ Tmax=971 ℃ Tmax=959 ℃ 1IN 2IN 3IN 4IN Ttr1=105 ℃ Ttr2=49 ℃ Ttr3=42 ℃ Ttr3=49 ℃ Ttr=242.2 ℃ Tmax=984 ℃ Temperature/ ℃ 720 840 750 780 810 Time/s 870 900 930 960 990 图 11    三元锂电池的热失控蔓延特性 Fig.11     Characteristics  of  thermal  runaway  propagation  for Li(NiCOMn)1/3O2 battery 如图 12 所示，对比喷发、前表面热失控触发 时间及电池内部热失控触发时间可以发现：较早 表现出的热失控特征是喷发. 观察实验视频发现 1#～4#电池从开始加热到喷发的时间分别是 717、 758、820、931 s；前表面开始热失控的时间分别是 720、 760、 821、 932 s；内部热失控的时间分别是 723、765、827、938 s；整体表现为电池喷发后 1～3 s 内，前表面开始热失控，6～7 s 后热失控蔓延至卷 芯中央. 对比热失控从电池前表面蔓延至后表面 的时间发现，电池内部的热失控蔓延是一个加速 过程，从中间蔓延至后表面，仅需要 2～4 s. 如图 12 所示，在电池热失控蔓延的过程中，1#～4#电池质 量损失表现出逐渐递减的趋势. 对模组残骸进行 拆解可以发现，模组残骸形变特征表现为逆向热 失控蔓延的方向凸起. 图 13 中，电压从 4.2 V 降低 到 0 V，表示电池内部已经形成大规模内短路，经 过 t int=9～12 s 时间（t int 表示内短路至内部温度最 大值的时间间隔 ） ，电池内部温度达到最大 值 Tmax，电池内短路温度 TISC（TISCi 电池热失控内短 路温度，i=1，2，3，4）稍小于热失控温度 Ttr. 图中， 1V～4V 表示 1#电池至 4#电池的电压变化情况. 950 900 850 Vent time/s Mass loss/ % 800 750 700 40 38 Heater1# 2# 3# 4# 36 34 32 Mass loss Vent time TR in front surface TR in jelly roll 1# 2# 3# Battery 4# 图 12    热失控响应及质量损失 Fig.12     Thermal  runaway  response  and  mass  loss  in  thermal  runaway propagation 0 200 400 600 800 tint=9 s TISC1=103.2 ℃ TISC2=40.4 ℃ TISC3=34.7 ℃ TISC4=48.8 ℃ tint=10 s Ttr=242.2 ℃ tint=12 s tint=10 s 4 2 Voltage/V 0 1000 1IN 2IN 3IN 4IN 1 V 2 V 3 V 4 V Temperature/ ℃ 700 750 800 850 Time/s 900 950 图 13    热失控蔓延过程中温度、电压的响应 Fig.13     Temperature  and  voltage  responses  during  thermal  runaway propagation test 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 671 ·