第3期 冀成庆等：TD:对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 ,307. 护渣的润滑作用和传热性能起着关键作用.液态渣 1300℃下预熔；在铁罐中空冷；将制得的渣样捣碎、 膜沿铸坯到结晶器壁方向，温度是不断变化的，假 磨细至200目以下. 设将液态渣膜以平行于铸坯和结晶器壁表面分成 1.2实验内容 层，由于沿着铸坯到结晶器壁表面方向各层之间的 本实验采用重庆大学DT℃2001型热丝法熔化 温度场不同，可假设层与层之间有一个恒定的冷却 结晶性能测定仪（测试温度范围550~1500℃；测试 速率，层与层之间的距离和温度不同，假定的冷却速 误差士%；恒温精度士1℃)测量不同冷却速率下， 率也不同.因此，研究保护渣的非等温结晶过程对 不同TD2含量保护渣的结晶温度、结晶时间，从而 研究保护渣的结晶能力有着重要意义，本工作利用 分析TD2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响. 热丝法研究TD2对保护渣非等温结晶过程的影响， 实验测试原理：将由PtRh合金组成的热电偶丝放 并结合X射线衍射(XRD)和矿相方法对实验结果 置在显微镜下，图像数据由安装在显微镜上面的摄 进行了分析和验证， 像头传入计算机，即可由计算机显示器直接观测整 1实验内容与方法 个渣膜的结晶过程，要观察保护渣连续冷却的析晶 过程，先用乙醇调和搅拌均匀的渣样均匀地涂抹在 1.1实验准备 热丝（双铂铑丝热电偶）U部尖端，将试样加热到 本实验渣样如表1所示，基于工业用中碳钢保 1450℃成液渣膜并保温2~3min消除气泡后，以恒 护渣的化学成分，选择Ca0SD2-AkO3N0℃af2 定的冷却速率降温，观察并用图像记录连续析晶过 系配制基础渣.本实验取[Ca0+5678CaF2)/ 程，实验结束后，采用图像分析软件分析渣样的结 SD2]的比值为综合碱度，在综合碱度为1.3的基渣 晶过程，本实验取相对结晶率为%时为结晶开始 中加入不同含量的TD2,配制成含不同TD2含量的 时刻，相对结晶率为9%时为结晶终止时刻，并在 实验用渣样， 此基础上，配制实验保护渣，在1300℃温度下熔化， 表1保护渣的化学成分 然后随炉冷却至室温，取样，进行X射线衍射 Table I Chem ical composition ofmoll fuxes (XRD)分析；将制取渣样磨制为光片，在蔡司矿相 渣综合 质量分数% 显微镜下观察分析凝固渣样的结晶矿相，实验中取 样碱度 Cao s02 AkO3 Na0 TD2 结晶半周期时间的倒数即相对转化率为50%时的 11.335.4 35.2 6.0 9.0 14.4 0 结晶时间，来表达结晶速率. T11.3 34.3 34.3 6.0 9.0 14.4 2.0 2实验结果与分析 T21.333.2 33.5 6.0 9.0 14.4 4.0 T31.332.1 32.6 6.0 9.0 14.4 6.0 2.1TD2含量对保护渣析出物相的影响 T41.330.9 31.7 6.0 9.0 14.4 8.0 2.1.1XRD定性分析不同TD2含量的保护渣成分 图1为不同TD2含量的保护渣的XRD衍射分 TD2是钛氧化物中最稳定的氧化物，由于T 析结果，1T1T2和T3渣析出的主要物相是枪晶 0离子键占58%，TD2进入冶金熔渣中一般以T+ 石(C幽St0,F2)晶体G熔点为1390℃)，T2、T3还有 和T广0两种形式存在.在熔渣中，TD2更趋向于 少量的CeA1(ASiO,),T4析出了较多的 形成八面体和单元离子，TD2能断开硅酸盐网络中 C电SD2F2、枪晶石和少量的钙钛矿(CaTD3)(熔点 的$广0键，又能形成新键参与到小网络中，因此保 为1970℃)可见随着T02的加入，析出晶体的种 护渣中TD2具有双重性质。TD2在质量分数较低 类增加.枪晶石、C$D2F2和钙钛矿这些高熔点物 (≤10%)时，充当网络外体，破坏由S0构成的 质，一方面可控制结晶器传热，另一方面提高了保护 网络结构，导致保护渣熔渣黏度下降，但因T广0离 渣的熔化温度和黏度，从而影响了保护渣的润滑， 子键分数不高，破坏复合网络体的能力不强，保护渣 由于氟化物对环境污染严重，且氟化钙的使用降低 熔渣黏度下降幅度不大；而当质量分数大于10%以 了连铸机的使用寿命，因此无氟连铸结晶器保护渣 后，表现为网络构成体的作用，TD2参与了复合阴 的研制势在必行，钙钛矿等含钛结晶物在一定程度 离子的构建，造成黏度有所上升[.因此，本实验中 上可代替含氟保护渣中生成的枪晶石 加入保护渣中的TD2质量分数为0~89%. 在综合碱度为1.3的基础渣加入不同含量TD2 制取实验渣样的步骤如下：按实验设计的保护 后，它们的衍射峰强均与基础渣1的衍射峰强相差 渣化学成分表称量试剂，混匀；在MoS炉中于 很大.由此可见，加入TD2后，保护渣中枪晶石的第 3期 冀成庆等： ＴｉＯ2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 护渣的润滑作用和传热性能起着关键作用．液态渣 膜沿铸坯到结晶器壁方向‚温度是不断变化的．假 设将液态渣膜以平行于铸坯和结晶器壁表面分成 ｎ 层‚由于沿着铸坯到结晶器壁表面方向各层之间的 温度场不同‚可假设层与层之间有一个恒定的冷却 速率‚层与层之间的距离和温度不同‚假定的冷却速 率也不同．因此‚研究保护渣的非等温结晶过程对 研究保护渣的结晶能力有着重要意义．本工作利用 热丝法研究 ＴｉＯ2对保护渣非等温结晶过程的影响‚ 并结合 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）和矿相方法对实验结果 进行了分析和验证． 1 实验内容与方法 1∙1 实验准备 本实验渣样如表 1所示‚基于工业用中碳钢保 护渣的化学成分‚选择ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--Ｎａ2Ｏ--ＣａＦ2 系配 制 基 础 渣．本 实 验 取 ［ＣａＯ＋56／78ＣａＦ2 ）／ ＳｉＯ2 ］的比值为综合碱度‚在综合碱度为 1∙3的基渣 中加入不同含量的 ＴｉＯ2‚配制成含不同 ＴｉＯ2含量的 实验用渣样． 表 1 保护渣的化学成分 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓ 渣 样 综合 碱度 质量分数／％ ＣａＯ ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 Ｎａ2Ｏ ＣａＦ2 ＴｉＯ2 Ｊ1 1∙3 35∙4 35∙2 6∙0 9∙0 14∙4 0 Ｔ1 1∙3 34∙3 34∙3 6∙0 9∙0 14∙4 2∙0 Ｔ2 1∙3 33∙2 33∙5 6∙0 9∙0 14∙4 4∙0 Ｔ3 1∙3 32∙1 32∙6 6∙0 9∙0 14∙4 6∙0 Ｔ4 1∙3 30∙9 31∙7 6∙0 9∙0 14∙4 8∙0 ＴｉＯ2是钛氧化物中最稳定的氧化物．由于 Ｔｉ— Ｏ离子键占 58％‚ＴｉＯ2进入冶金熔渣中一般以 Ｔｉ 4＋ 和 Ｔｉ—Ｏ两种形式存在．在熔渣中‚ＴｉＯ2 更趋向于 形成八面体和单元离子‚ＴｉＯ2 能断开硅酸盐网络中 的 Ｓｉ—Ｏ键‚又能形成新键参与到小网络中‚因此保 护渣中 ＴｉＯ2具有双重性质．ＴｉＯ2 在质量分数较低 （≤10％ ）时‚充当网络外体‚破坏由 Ｓｉ—Ｏ构成的 网络结构‚导致保护渣熔渣黏度下降‚但因 Ｔｉ—Ｏ离 子键分数不高‚破坏复合网络体的能力不强‚保护渣 熔渣黏度下降幅度不大；而当质量分数大于 10％以 后‚表现为网络构成体的作用‚ＴｉＯ2 参与了复合阴 离子的构建‚造成黏度有所上升 ［6］．因此‚本实验中 加入保护渣中的 ＴｉＯ2质量分数为 0～8％． 制取实验渣样的步骤如下：按实验设计的保护 渣化学成分表称量试剂‚混匀；在 ＭｏＳｉ2 炉中于 1300℃下预熔；在铁罐中空冷；将制得的渣样捣碎、 磨细至 200目以下． 1∙2 实验内容 本实验采用重庆大学 ＤＴＣ2001型热丝法熔化 结晶性能测定仪 （测试温度范围550～1500℃；测试 误差 ±2‰；恒温精度 ±1℃ ）测量不同冷却速率下‚ 不同 ＴｉＯ2含量保护渣的结晶温度、结晶时间‚从而 分析 ＴｉＯ2 对连铸保护渣非等温结晶过程的影响． 实验测试原理：将由 Ｐｔ--Ｒｈ合金组成的热电偶丝放 置在显微镜下‚图像数据由安装在显微镜上面的摄 像头传入计算机‚即可由计算机显示器直接观测整 个渣膜的结晶过程．要观察保护渣连续冷却的析晶 过程‚先用乙醇调和搅拌均匀的渣样均匀地涂抹在 热丝 （双铂铑丝热电偶 ）Ｕ部尖端‚将试样加热到 1450℃成液渣膜并保温 2～3ｍｉｎ消除气泡后‚以恒 定的冷却速率降温‚观察并用图像记录连续析晶过 程．实验结束后‚采用图像分析软件分析渣样的结 晶过程．本实验取相对结晶率为 5％时为结晶开始 时刻‚相对结晶率为 95％时为结晶终止时刻‚并在 此基础上‚配制实验保护渣‚在 1300℃温度下熔化‚ 然后随炉冷却至室温．取样‚进行 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析；将制取渣样磨制为光片‚在蔡司矿相 显微镜下观察分析凝固渣样的结晶矿相．实验中取 结晶半周期时间的倒数即相对转化率为 50％时的 结晶时间‚来表达结晶速率． 2 实验结果与分析 2∙1 ＴｉＯ2含量对保护渣析出物相的影响 2∙1∙1 ＸＲＤ定性分析不同 ＴｉＯ2含量的保护渣成分 图 1为不同 ＴｉＯ2含量的保护渣的 ＸＲＤ衍射分 析结果‚Ｊ1、Ｔ1、Ｔ2和 Ｔ3渣析出的主要物相是枪晶 石 （Ｃａ4Ｓｉ2Ｏ7Ｆ2）晶体 （熔点为 1390℃ ）‚Ｔ2、Ｔ3还有 少 量 的 Ｃａ2Ａｌ（ＡｌＳｉ7Ｏ7 ）‚Ｔ4 析 出 了 较 多 的 Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2、枪晶石和少量的钙钛矿 （ＣａＴｉＯ3） （熔点 为 1970℃ ）．可见随着 ＴｉＯ2的加入‚析出晶体的种 类增加．枪晶石、Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2和钙钛矿这些高熔点物 质‚一方面可控制结晶器传热‚另一方面提高了保护 渣的熔化温度和黏度‚从而影响了保护渣的润滑． 由于氟化物对环境污染严重‚且氟化钙的使用降低 了连铸机的使用寿命‚因此无氟连铸结晶器保护渣 的研制势在必行．钙钛矿等含钛结晶物在一定程度 上可代替含氟保护渣中生成的枪晶石． 在综合碱度为1∙3的基础渣加入不同含量 ＴｉＯ2 后‚它们的衍射峰强均与基础渣 Ｊ1的衍射峰强相差 很大．由此可见‚加入 ＴｉＯ2 后‚保护渣中枪晶石的 ·307·