张浩等：改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能 ·89· stearic acid/zinc oxide can destroy the internal sulfur ring,which stabilizes the cross bond of rubber.Thus,a desirable package struc- ture can be obtained by physically combining modified porous steel slag with rubber. KEY WORDS carbon black;modified porous steel slag;rubber;composite materials;mechanical property 钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物，其产 系列改性多孔钢渣/橡胶复合材料.由于磷酸与硅 量约占炼钢总产量的15%~20%.钢渣主要矿物相 烷KH550具有改性钢渣的作用，炭黑具有补强作 为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、 用，促进剂具有促进硫化作用，硫磺具有硫化交联 镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还含少量游离 作用，硬脂酸与氧化锌具有协同活化促进作用.因 氧化钙及金属铁等1-】.目前我国钢渣基本采用堆 此研究磷酸/钢渣质量比、硅烷KH550/多孔钢渣 积的方式进行存放，不仅占用大量土地，而且污染环 质量比、促进剂/硫磺质量比、硬脂酸/氧化锌质量 境，给钢铁企业与社会带来严重的负担).如何大 比和改性多孔钢渣/炭黑质量比对改性多孔钢渣/ 规模且高效的利用钢渣，实现环境减负、企业增效， 橡胶复合材料力学性能的影响，并且分析其影响 是钢铁企业与社会迫切需要解决的问题.目前我国 机理，以期开发一种价格低廉的无机填料，为高附 钢渣的利用途径基本分为行业内循环和行业外循 加值的钢渣利用提供新途径，实现钢铁企业以废 环，其中行业内循环主要是指钢渣在钢铁企业内部 增效的目的 利用，作为烧结矿的原料和炼钢返回料)：行业外 1实验方法 循环主要是指钢渣用于建材、公路建设、农业等方 面[5-6)，上述钢渣利用途径尽管消耗了一定数量的 1.1原材料 钢渣，但是钢渣利用的附加值低[-].如何提高钢渣 800目钢渣，中治宝钢技术服务有限公司：橡 利用的附加值，不降低环境污染的同时实现钢铁企 胶，安徽欧耐橡塑工业有限公司，其为丁苯橡胶、天 业增效，是钢渣综合利用的新思路. 然橡胶、顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物：炭黑， 橡胶作为广泛应用的聚合物材料，在制备加工 工业纯，江西黑猫炭黑股份有限公司：促进剂(N-叔 过程中需大量使用填料改善其力学性能、加工性能 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，工业纯，山东尚舜化工 和填充增容.常用的橡胶填料主要是炭黑、白炭黑 有限公司：硫磺，工业纯，临沂市罗庄新安化工厂：氧 等，其中炭黑与白炭黑的生产工艺繁杂、成本较高、 化锌(Z0),工业纯，安徽含山锦华氧化锌厂；硬脂 需要消耗大量能源和资源，对周围环境破坏严重. 酸(CH(CH2)6COOH),工业纯，合肥皖荣化工有 所以近年来，研究工作者研究利用价格低廉的无机 限责任公司：磷酸(HPO,),分析纯，国药集团化学 材料（如：粉煤灰、漂珠等）代替炭黑作为橡胶填料 试剂有限公司；无水乙醇(C,H,0),分析纯，国药集 的技术[1o-2].李彩霞等[1)用不同比例粉煤灰替代 团化学试剂有限公司：硅烷KH550,工业纯，济南国 中超炭黑，用于丁苯橡胶的制备，发现替代比例为 邦化工有限公司 40%时橡胶制品的性能指标与完全使用中超炭黑的 1.2材料制备 性能相当.杨昭和张馨]研究了不同用量的粉煤 首先，利用恒温磁力搅拌器将一定质量比的磷 灰和轻质碳酸钙在天然橡胶中的综合性能，结果表 酸与钢渣进行混合，中速搅拌6h得多孔钢渣.其 明，粉煤灰的补强填充性能优于普通轻质碳酸钙.次，将一定质量的硅烷KH550溶于无水乙醇，并且 唐忠锋等5)利用漂珠对天然橡胶进行改性，研究其利用高混机将硅烷KH550与无水乙醇的混合液与 拉伸强度和硬度的变化规律，结果表明：漂珠/橡胶 多孔钢渣进行混合3h,得改性多孔钢渣.最后，将 复合材料的拉伸强度在达到半补强炭黑橡胶拉伸强 橡胶放入开炼机薄通3~5次，加入密炼机中（密炼 度的同时，断裂伸长率明显提高.钢渣的性质与粉 温度70℃)混炼3min,依次加入硬脂酸和氧化锌混 煤灰、漂珠等较为相近，因此在理论上利用钢渣代替 炼1min、加入炭黑与改性多孔钢渣混炼1min、加入 炭黑或白炭黑作为橡胶填料是极为可行，但是钢渣 促进剂和硫磺混炼1min,得密炼胶，取出备用.将 作为橡胶填料的相关研究报道极少 密炼胶放人开炼机薄通6~8次，打三角包5次后停 本研究采用磷酸与硅烷KH550改性制备改性 放12h.称取60g密炼胶，用硫化机硫化，145℃下 多孔钢渣，利用其代替部分炭黑与橡胶进行复合， 硫化一定时间后放置24h,得改性多孔钢渣/橡胶复 同时加入促进剂、硫磺、硬脂酸与氧化锌，制备一 合材料，各样品的配方见表1.张 浩等: 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的制备及其性能 stearic acid / zinc oxide can destroy the internal sulfur ring, which stabilizes the cross bond of rubber. Thus, a desirable package struc鄄 ture can be obtained by physically combining modified porous steel slag with rubber. KEY WORDS carbon black; modified porous steel slag; rubber; composite materials; mechanical property 钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物,其产 量约占炼钢总产量的 15% ~ 20% . 钢渣主要矿物相 为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、 镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体,还含少量游离 氧化钙及金属铁等[1鄄鄄2] . 目前我国钢渣基本采用堆 积的方式进行存放,不仅占用大量土地,而且污染环 境,给钢铁企业与社会带来严重的负担[3] . 如何大 规模且高效的利用钢渣,实现环境减负、企业增效, 是钢铁企业与社会迫切需要解决的问题. 目前我国 钢渣的利用途径基本分为行业内循环和行业外循 环,其中行业内循环主要是指钢渣在钢铁企业内部 利用,作为烧结矿的原料和炼钢返回料[4] ;行业外 循环主要是指钢渣用于建材、公路建设、农业等方 面[5鄄鄄6] ,上述钢渣利用途径尽管消耗了一定数量的 钢渣,但是钢渣利用的附加值低[7鄄鄄9] . 如何提高钢渣 利用的附加值,不降低环境污染的同时实现钢铁企 业增效,是钢渣综合利用的新思路. 橡胶作为广泛应用的聚合物材料,在制备加工 过程中需大量使用填料改善其力学性能、加工性能 和填充增容. 常用的橡胶填料主要是炭黑、白炭黑 等,其中炭黑与白炭黑的生产工艺繁杂、成本较高、 需要消耗大量能源和资源,对周围环境破坏严重. 所以近年来,研究工作者研究利用价格低廉的无机 材料(如:粉煤灰、漂珠等)代替炭黑作为橡胶填料 的技术[10鄄鄄12] . 李彩霞等[13] 用不同比例粉煤灰替代 中超炭黑,用于丁苯橡胶的制备,发现替代比例为 40% 时橡胶制品的性能指标与完全使用中超炭黑的 性能相当. 杨昭和张馨[14] 研究了不同用量的粉煤 灰和轻质碳酸钙在天然橡胶中的综合性能,结果表 明,粉煤灰的补强填充性能优于普通轻质碳酸钙. 唐忠锋等[15]利用漂珠对天然橡胶进行改性,研究其 拉伸强度和硬度的变化规律,结果表明:漂珠/ 橡胶 复合材料的拉伸强度在达到半补强炭黑橡胶拉伸强 度的同时,断裂伸长率明显提高. 钢渣的性质与粉 煤灰、漂珠等较为相近,因此在理论上利用钢渣代替 炭黑或白炭黑作为橡胶填料是极为可行,但是钢渣 作为橡胶填料的相关研究报道极少. 本研究采用磷酸与硅烷 KH550 改性制备改性 多孔钢渣,利用其代替部分炭黑与橡胶进行复合, 同时加入促进剂、硫磺、硬脂酸与氧化锌,制备一 系列改性多孔钢渣 / 橡胶复合材料. 由于磷酸与硅 烷 KH550 具有改性钢渣的作用,炭黑具有补强作 用,促进剂具有促进硫化作用,硫磺具有硫化交联 作用,硬脂酸与氧化锌具有协同活化促进作用. 因 此研究磷酸 / 钢渣质量比、硅烷 KH550 / 多孔钢渣 质量比、促进剂 / 硫磺质量比、硬脂酸 / 氧化锌质量 比和改性多孔钢渣 / 炭黑质量比对改性多孔钢渣 / 橡胶复合材料力学性能的影响,并且分析其影响 机理,以期开发一种价格低廉的无机填料,为高附 加值的钢渣利用提供新途径,实现钢铁企业以废 增效的目的. 1 实验方法 1郾 1 原材料 800 目钢渣,中冶宝钢技术服务有限公司;橡 胶,安徽欧耐橡塑工业有限公司,其为丁苯橡胶、天 然橡胶、顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物;炭黑, 工业纯,江西黑猫炭黑股份有限公司;促进剂(N鄄叔 丁基鄄2鄄苯并噻唑次磺酰胺),工业纯,山东尚舜化工 有限公司;硫磺,工业纯,临沂市罗庄新安化工厂;氧 化锌(ZnO),工业纯,安徽含山锦华氧化锌厂;硬脂 酸(CH3 (CH2 )16 COOH),工业纯,合肥皖荣化工有 限责任公司;磷酸(H3 PO4 ),分析纯,国药集团化学 试剂有限公司;无水乙醇(C2H6O),分析纯,国药集 团化学试剂有限公司;硅烷 KH550,工业纯,济南国 邦化工有限公司. 1郾 2 材料制备 首先,利用恒温磁力搅拌器将一定质量比的磷 酸与钢渣进行混合,中速搅拌 6 h 得多孔钢渣. 其 次,将一定质量的硅烷 KH550 溶于无水乙醇,并且 利用高混机将硅烷 KH550 与无水乙醇的混合液与 多孔钢渣进行混合 3 h,得改性多孔钢渣. 最后,将 橡胶放入开炼机薄通 3 ~ 5 次,加入密炼机中(密炼 温度 70 益 )混炼 3 min,依次加入硬脂酸和氧化锌混 炼 1 min、加入炭黑与改性多孔钢渣混炼 1 min、加入 促进剂和硫磺混炼 1 min,得密炼胶,取出备用. 将 密炼胶放入开炼机薄通 6 ~ 8 次,打三角包 5 次后停 放 12 h. 称取 60 g 密炼胶,用硫化机硫化,145 益 下 硫化一定时间后放置 24 h,得改性多孔钢渣/ 橡胶复 合材料,各样品的配方见表 1. ·89·