·574· 北京科技大学学报 1997年第6期 以共同出现并控制晶体的生长的.在VLS机制中，气相为Si(g),N,(g),液相为Si-A1或 Si-Al-O-N低共熔点固熔体，固相为Si,N,· 对于蒸气或溶液中晶体的生长，螺位错可显著提高品体的生长速率，一般晶体围绕螺位 错台阶而在表面生长成蜷线，这种晶体生长蜷线，在SC、绿柱石等很多晶体上都曾观测 到.图2()即显示了燃烧合成的B-SiN,柱晶顶端的晶体生长蜷线特征. 对于有气相存在的反应机制（如VC和VLS机制），温度对晶体的成核和生长均起到了关 键的作用.从以下2式中我们可以得到说明. △w=RTIn(clc) (1) 式中：△u为晶体生长的驱动力；R为气体常数；T为生长温度；cc,为气体在液体中的过饱和溶 解度，简称过饱和度，c,℃分别为温度T时液相的饱和浓度和实际浓度忉. 按Gibbs-Thomos关系，柱晶成核的直径d为： d=òscos8/(RTnn(clc) (2) 式中，δs为液一固界面能，0为液固界面润湿角. 从以上2式中可以看出：随着过饱和度cc。的增加，柱晶的直径不断减小，而数量增加；当 cc增加到临界过饱和度时，柱晶的生长便会停止，得到的仅是陶瓷粉末.对于已确定的Si,N, 生长体系，在一定的温度下，δs,0,R,c/c,均是定值，因此控制温度是控制柱晶生长形态的 关键；而当温度升高时，cc。,òs,日都随之降低，由于过饱和度和直径的反比指数关系，使得温 度的升高导致柱晶长大和柱晶数量的减少侧.另外，由于柱晶的生长是一个远离平衡态的热 力学过程，柱晶生长体系的自生振荡（如温度，扩散传质过程和化学反应以及液/固界面粗糙 程度的波动)会导致柱晶直径的波动，这种波动在高的过饱和生长体系中，更易出现.因此， 为了控制晶体生长的稳定性和生长出较大的柱晶，必须将过饱和度控制在较低水平，即尽量 在较高温度下进行，或尽可能地使高温滞留时间延长. 值得注意的是，从图3（©）可以看到，大部分的柱晶的根部都埋在团聚状的微小球粒状晶 体颗粒中，小晶粒直径多小于0.5μm.这和Mingjong Wang所观察到的现象极为相似.因此 推断B-S1,N先形成微细多晶，继而以多晶的(100)面为基底沿<001>方向生长出柱晶. 在反应物中加人HC1,其分解作用会大幅度降低热传导系数，增加温度梯度，促进晶体 的生长. 采用燃烧合成工艺制取B-Si,N纤维，在原始反应物中引入的杂质Al,也起到了重要的作 用.作者采用相同的工艺，在不引人A1的情况下，燃烧产物的心部仅出现大量的柱晶，而不会 出现纤维和长柱晶，这说明A1显著影响VLS作用.而杂质中的F对VLS的作用却不甚明 显.这可能是由于A1较低的熔点(660℃)造成的.另外，不加H,CI时，即使添加A,也不能长 出纤维，其机理如前述. 4结论 (1).采用燃烧合成工艺，制取了细长的阝-Si,N,纤维.纤维顶端有小球，小球中含Si,A1成 分，纤维有扭曲、拧结现象.VLS机制是控制纤维生长的主要机制 (2).晶体顶端有螺旋生长蜷线，这种蜷线的出现是螺位错促进晶体生长的一个明显证据，· 5 7 4 · 6 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 7 99 1 以 共 同 出 现 并 控 制 晶 体 的 生 长 的 . 在 机 制 中 s V L , 气 相 为 is ( g) , 伙 (g) , 液 相 为 is 一 lA 或 iS 一 lA 一 O 一 N 低 共熔 点 固熔体 , 固相 为 51 3 \ . 对于 蒸 气或 溶 液 中晶 体的生 长 , 螺位 错 可 显著提 高晶体 的生 长速 率 一般 晶体围绕螺位 错台 阶 而 在 表 面 生 长 成 蜷 线 , 这 种 晶 体 生 长 蜷 线 , 在 SI C 、 绿 柱 石 等 很 多 晶体 上 都 曾观 测 到 · 图 2( d) 即显示 了燃 烧合 成 的 户51 3 \ 柱 晶 顶端 的晶体生 长蜷线 特征 . 对于 有气相存在 的反 应机 制 ( 如 v c 和 v L s 机 制 ) , 温度 对晶体的成核 和生 长均起到 了关 键的作 用 . 从 以下 2 式 中我 们可 以得 到说 明 . 如 = R而( e / e 。 ) ( l ) 式 中 : 如为 晶体生 长 的驱 动力 ; R为气体常数 ; T 为生 长 温度 ; .,/ c 。为 气体在 液体 中的过 饱和溶 解 度 , 简称 过饱和度 , 。 , 。 。分别为温 度 T 时液相 的饱和浓 度 和实 际浓度 7[] . 按 。 b bs 一 hT o m os 关系 , 柱 晶成 核的直 径 d 为 : d = d比c o s o /( R 刀n( c / c 。 ) ) ( 2 ) 式 中 , 。` 为 液一固界 面能 , 0为液 固界 面 润湿 角 · 从以 上 2 式 中可 以 看 出 : 随 着过饱和度 c/ c 。 的增加 , 柱 晶的直 径不 断减小 , 而 数量 增加; 当 c/ o增 加到 临界过 饱和 度 时 , 柱 晶的 生长便会停止 , 得到 的仅是 陶瓷 粉末 . 对于 已 确 定 的 is 3N 4 生长 体系 , 在 一定 的温 度 下 , d sL , 0 , R, 。 / 。 。均 是定 值 , 因此控 制温 度 是控 制柱 晶生 长形 态 的 关键 ; 而 当温 度 升高 时 , c/ c 。 , j sL , 0都随 之 降低 , 由于过 饱和 度和 直径 的反 比指数关 系 , 使得 温 度 的升 高 导致 柱 晶 长大 和 柱 晶数量 的减 少 18] . 另 外 , 由于 柱 晶 的生 长是 一 个 远 离平 衡 态的热 力学 过程 , 柱 晶生 长体系的 自生振 荡 ( 如温 度 、 扩散传质 过程 和化学反应 以及 液 / 固界 面粗糙 程度 的波 动 )会 导致 柱 晶 直 径 的波 动 , 这 种 波 动 在 高的过 饱和 生 长 体系 中 , 更 易 出现 . 因此 , 为 了控 制 晶体生 长的 稳定 性 和生 长 出较 大 的柱 晶 , 必须 将过饱和度 控 制在 较 低水 平 , 即尽 量 在较 高温 度下 进行 , 或 尽可 能地使高 温滞留时 间延 长 . 值得 注 意 的是 , 从图 3 (c) 可 以 看 到 , 大 部 分的柱 晶 的根 部都埋 在 团聚状 的微小 球粒状晶 体颗粒 中 , 小 晶粒直径 多小 于 0 . 5 卜m . 这和 iM n幻on g w an g l[] 所 观察到 的现象极 为相 似 . 因此 推断 介51 3 \ 先 形成 微细多 晶 , 继而 以 多 晶 的 ( 10 0) 面 为基底 沿 < 0 卜 方 向生 长 出柱 晶 · 在反 应 物 中加入 N H 礴 0 , 其 分 解作 用 会大 幅度 降低 热传导系 数 , 增 加温 度梯 度 , 促进 晶体 的生 长 . 采用 燃烧 合成 工 艺制 取介51 3 \ 纤维 , 在 原始反 应 物 中引人 的杂质 lA , 也起到 了重要 的作 用 . 作者 采用 相 同的工 艺 , 在不 引人 lA 的情况 下 , 燃烧产物 的心部 仅出现大 量 的柱晶 , 而不 会 出现 纤 维和 长柱 晶 . 这 说明 lA 显 著影 响 V L S 作用 . 而 杂质 中的 eF 对 V L S 的作 用却不 甚 明 显 · 这可 能是 由于 lA 较 低 的熔点 ( 6 60 ℃ )造 成 的 · 另外 , 不加 N H { a 时 , 即使添 加 lA , 也不 能长 出纤 维 , 其机 理如 前述 . 4 结论 l() . 采用 燃烧 合成 工 艺 , 制取 了细 长 的 户51 3 \ 纤维 · 纤维 顶端 有小 球 , 小 球 中含 iS , lA 成 分 , 纤 维有 扭 曲 、 拧结 现象 . V L S 机 制是 控制 纤 维生 长的 主要机 制 . (2 ) . 晶体顶端 有螺 旋 生长蜷 线 , 这种 蜷线 的 出现是 螺位 错促 进晶体 生 长的 一个 明显证 据