王启明等：含T不锈钢冶金工艺进展 1449 (a) (b) Fe-18Cr Fe-18Cr-8Ni 0.08 0.04 0.06 0.03 毛以 0.02 T=1873K 0.01 T=1873K 7=1773K T=1773K 0 00.20.4.0.60.8 0 1.01.2 0.20.40.60.81.01.2 [%T] [%T可 图1不锈钢中TN稳定相图.(a)18Cr铁素体不锈钢：(b)18Cr-8Ni奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel:(a)18Cr stainless steel:(b)18Cr-8Ni stainless steel 之间的分配比逐渐减小，从而降低了T合金的烧 镜对水口结瘤物进行观察.其中，堵塞物的成分面 损.因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中A1元 分布如图2所示，主要由(Mg0-Al2O3)rich-CaO-TiOx 素含量，可以提高T元素的收得率 和冷钢组成，(MgO-AlO3)rich-CaO类夹杂物是 Ca处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 2氧化物夹杂的形成与控制 一通过热力学计算发现，降温过程中析出的 2.1连铸水口结瘤机理 (MgO-Al2O3)nih-TiO.类夹杂物是水口堵塞的另一 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 重要原因，而增加钢液中Ca元素含量会减少高熔 题，而T元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成.在连铸过程中，高 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难.Todoroki 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 等7-1分别研究了铝脱氧430不锈钢(Fe-16Cr) 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 和316不锈钢(Fe-Cr-Ni-Mo)中连铸水口的堵塞 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞 问题.浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 2.2脱氧制度对夹杂物的影响 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 为提高钛合金的收得率，含T不锈钢常使用 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 夹杂物.Basu等u9研究了含钛铝镇静钢的水口堵 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型.大多数学 塞情况，发现堵塞物主要由Mg-A1-Ti-O夹杂物和 者认为Fe-Ti-Al-0体系中存在Al2O3、TiO,、Ti,O5 冷钢组成.Ga0等2o1发现含钛409不锈钢水口堵 和Al2TiO,四个平衡相，而且Jung等21提出在 塞物主要组成为Al-Ti-O夹杂物和冷钢.Maddalena 1600℃时，Al2TiO,复合相是液态夹杂物.Wang 等2研究321和409不锈钢连铸水口堵塞情况， 等研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 发现堵塞物主要为TN和尖晶石夹杂，且尖晶石 物的成分，发现当钛铝比小于1时，钢中主要的夹 能促进堆积物的形成.孙彦辉等四研究了321不 杂物类型是Al203:当钢中钛铝比为15时，主要的 锈钢小方坯浸人式水口堵塞行为，发现TO2过渡 夹杂物为复合型Al2TiO5;当钢中钛铝比较高时， 层及TN和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 主要夹杂物类型为TiO5. 的主要类型.综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 不锈钢中A-Ti-O平衡关系与铁液存在一定 点氧化物和TN夹杂 的差异.Li等2利用国内钢厂实际生产和FactSage Li等研究了国内钢厂A1脱氧Ti稳定18Cr铁 热力学软件计算了1600℃时Fe-11Cr不锈钢中 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 Al-Ti-O的平衡相图，计算结果如图3(a)所示，横 的连铸浸入式水口进行取样.水口结瘤试样分为 坐标表示Ti元素质量分数，纵坐标表示A1元素质 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 量分数，图中数字表示钢液中O元素的质量分数. 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 平衡体系中也存在AlO3、T,03、Ti,0和液态夹之间的分配比逐渐减小，从而降低了 Ti 合金的烧 损. 因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中 Al 元 素含量，可以提高 Ti 元素的收得率. 2    氧化物夹杂的形成与控制 2.1    连铸水口结瘤机理 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 题，而 Ti 元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难. Todoroki 等[17−18] 分别研究了铝脱氧 430 不锈钢（Fe−16Cr） 和 316 不锈钢（Fe−Cr−Ni−Mo）中连铸水口的堵塞 问题. 浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 夹杂物. Basu 等[19] 研究了含钛铝镇静钢的水口堵 塞情况，发现堵塞物主要由 Mg−Al−Ti−O 夹杂物和 冷钢组成. Gao 等[20] 发现含钛 409 不锈钢水口堵 塞物主要组成为 Al−Ti−O 夹杂物和冷钢. Maddalena 等[21] 研究 321 和 409 不锈钢连铸水口堵塞情况， 发现堵塞物主要为 TiN 和尖晶石夹杂，且尖晶石 能促进堆积物的形成. 孙彦辉等[22] 研究了 321 不 锈钢小方坯浸入式水口堵塞行为，发现 TiO2 过渡 层及 TiN 和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 的主要类型. 综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 点氧化物和 TiN 夹杂. Li 等[5] 研究了国内钢厂 Al 脱氧 Ti 稳定 18Cr 铁 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 的连铸浸入式水口进行取样. 水口结瘤试样分为 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 镜对水口结瘤物进行观察. 其中，堵塞物的成分面 分布如图 2 所示，主要由 (MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 和冷钢组成 . (MgO−Al2O3 )rich−CaO 类夹杂物 是 Ca 处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 一 ；通过热力学计算发现 ，降温过程中析出 的 (MgO−Al2O3 )rich−TiOx 类夹杂物是水口堵塞的另一 重要原因，而增加钢液中 Ca 元素含量会减少高熔 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成. 在连铸过程中，高 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞. 2.2    脱氧制度对夹杂物的影响 为提高钛合金的收得率，含 Ti 不锈钢常使用 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型. 大多数学 者认为 Fe−Ti−Al−O 体系中存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和 Al2TiO5 四个平衡相 ，而 且 Jung 等 [23] 提 出 在 1600 ℃ 时 ，Al2TiO5 复合相是液态夹杂物. Wang 等[24] 研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 物的成分，发现当钛铝比小于 1 时，钢中主要的夹 杂物类型是 Al2O3；当钢中钛铝比为 15 时，主要的 夹杂物为复合型 Al2TiO5；当钢中钛铝比较高时， 主要夹杂物类型为 Ti3O5 . 不锈钢中 Al−Ti−O 平衡关系与铁液存在一定 的差异. Li 等[25] 利用国内钢厂实际生产和 FactSage 热力学软件计算了 1600 ℃ 时 Fe−11Cr 不锈钢中 Al−Ti−O 的平衡相图，计算结果如图 3（a）所示，横 坐标表示 Ti 元素质量分数，纵坐标表示 Al 元素质 量分数，图中数字表示钢液中 O 元素的质量分数. 平衡体系中也存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和液态夹 0.08 Fe–18Cr T=1873 K T=1773 K (a) 0.06 [%N] [%Ti] 0.04 0.02 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.04 Fe–18Cr–8Ni T=1873 K T=1773 K (b) 0.03 [%N] [%Ti] 0.02 0.01 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 图 1 不锈钢中 TiN 稳定相图. （a）18Cr 铁素体不锈钢；（b）18Cr–8Ni 奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel: (a) 18Cr stainless steel; (b) 18Cr–8Ni stainless steel 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1449 ·