·1326· 工程科学学报，第40卷，第11期 sive experiments of different grades of antimony,about 90%of antimony generation rate and 88%of sulfur-fixing rate are realized, which demonstrates the feasibility of the new process.The new process is characterized by low temperature and low carbon usage,and it is clean and environment friendly;thus,it is suitable for industrial production KEY WORDS antimony metallurgy;antimony sulfide;sulfur-fixing roasting:combination of beneficiation and metallurgy;low tem- perature metallurgy;secondary zinc oxide 我国是锑资源大国，储量占全球60%以上， 等)采用Na,S+NaOH浸出硫化锑，电积时加入 2016年我国精锑产量为10.8万吨，占全球总产量 CuO/Fe沉S2-,得到表面质量良好的锑.靳冉公 的76.9%).目前生产金属锑的方法有火法和湿法 等]用Na,S溶液浸出硫化金锑矿，锑和金分离效 两大类]，其中以火法治金为主.火法中，多数企业 果较好：酸法方面，唐谟堂和赵天从以SbCL,+HCl 采用挥发焙烧（熔炼）-还原熔炼工艺，自1884年开 溶液为浸出剂提出了氯化浸出-干馏法[)处理脆硫 始提出和应用)，主要特征是“低料柱、薄料层、高 锑铅矿，浸出液净化后可水解制锑白或电积锑. 焦率”，这使该工艺存在流程长、能耗高、低浓度S0, Yang和Wua用HCl+Cl,/SbCL,浸出金锑矿，CL,/ 烟气污染等弊端].湿法炼锑按浸出剂分为碱法和 SbCL,可在电积过程再生.王成彦[和Zhang等[16] 酸法，碱法在NaOH体系中以Na,S为浸出剂，使锑 对辉锑矿矿浆电解进行了系统研究，张永禄等]将 以Na,SbS形式被浸出和电积，主要问题是电积电 矿浆电解用于处理脆硫锑铅矿，锑浸出率可达 流效率低：酸法以FCl3或Cl2为浸出剂，再电积生 97%.总体来说，锑湿法提取过程多存在成本高、废 产金属锑或锑白产品)，主要问题为爆锑、设备腐 水量大、规模小等问题 蚀大和废水量大等，仅有少数企业用于生产锑白 综上可见，当前锑行业亟须开发硫化锑矿的高 与大宗有色金属Cu、Zn、Ph相比，小金属锑的 效清洁冶金新方法，而考虑与现行生产工艺的衔接， 冶炼过程强化和环境保护一直处于落后状态，这与 开发新的火法炼锑工艺以实现硫化锑矿大规模工业 锑及其化合物的低熔点、黏结性有关.近些年来，随 化清洁生产的可行性更大，但需要解决低浓度$0 着环保标准的不断提高，促使冶金企业不断进行技 污染等环境和能耗问题.由此，本文提出了硫化锑 术升级改造，多项炼锑新方法被提出.火法炼锑方 精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究.该方法以 面，雷霆和王吉坤[6提出了“熔池熔炼-连续烟化 钢铁厂或锌铅冶炼烟化车间所产的高氟氯难处理氧 法”炼锑工艺，锑挥发率高，省去炉料制团工序. 化锌烟灰作为固硫剂，以碳粉为还原剂，在600~ Meng等]研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选 900℃的温度下，一步直接生成金属锑和硫化锌，再 择性氧化挥发，获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直 通过选矿方法对金属锑、硫化锌和脉石进行分离，分 收率最高为97%和85%.戴曦等[劉进行了辉锑矿 别得到粗锑粉和ZS精矿.该方法低温、固硫，同时 富氧挥发熔池熔炼试验，在1200℃、80%富氧的条 使劣质次氧化锌转变成高质硫化锌精矿，大幅度降 件下，渣含锑最低0.3%（质量分数）.Liu等)研究 低能耗和环境污染，符合“绿色冶金”的理念 了辉锑矿的富氧底吹熔炼，富氧操作使烟气中$0， 体积分数提高到8%以上.孙克萍和先晋聪[1研究 1实验 了硫化锑矿低温非挥发焙烧和低温还原，大幅降低 1.1实验原料及试剂 熔炼温度(400~600℃).这些锑的强化、清洁熔炼 条件试验中所采用的硫化锑、氧化锌和还原碳 方法，取得了一定的效果，但同时也存在氧化锑高温 粉均为分析纯级.综合实验所用硫化锑矿为高低两 黏结烟道和有价金属分散不足的问题. 种品位的锑矿：辉锑矿和锑金矿，分别来自湖南某地 湿法炼锑研究在两个方面开展，碱法方面，Awe 的两家锑冶炼企业，各自成分如表1所示. 表1硫化锑精矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of antimony concentrate % 锑矿种类 Sb Fe Cu Pb As Au Si0z Al203 辉锑矿 55.7 0.9 24.9 0.4 0.1 0.10 5.3 2.4 1.2 锑金矿 37.2 13.3 30.6 0.1 0.2 0.03 5.6×10-3 7.1 2.3 0.1工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 sive experiments of different grades of antimony, about 90% of antimony generation rate and 88% of sulfur鄄fixing rate are realized, which demonstrates the feasibility of the new process. The new process is characterized by low temperature and low carbon usage, and it is clean and environment friendly; thus, it is suitable for industrial production. KEY WORDS antimony metallurgy; antimony sulfide; sulfur鄄fixing roasting; combination of beneficiation and metallurgy; low tem鄄 perature metallurgy; secondary zinc oxide 我国是锑资源大国,储量占全球 60% 以上, 2016 年我国精锑产量为 10郾 8 万吨,占全球总产量 的76郾 9% [1] . 目前生产金属锑的方法有火法和湿法 两大类[2] ,其中以火法冶金为主. 火法中,多数企业 采用挥发焙烧(熔炼)鄄鄄还原熔炼工艺,自 1884 年开 始提出和应用[3] ,主要特征是“低料柱、薄料层、高 焦率冶,这使该工艺存在流程长、能耗高、低浓度 SO2 烟气污染等弊端[4] . 湿法炼锑按浸出剂分为碱法和 酸法,碱法在 NaOH 体系中以 Na2 S 为浸出剂,使锑 以 Na3 SbS3 形式被浸出和电积,主要问题是电积电 流效率低;酸法以 FeCl 3 或 Cl 2 为浸出剂,再电积生 产金属锑或锑白产品[5] ,主要问题为爆锑、设备腐 蚀大和废水量大等,仅有少数企业用于生产锑白. 与大宗有色金属 Cu、Zn、Pb 相比,小金属锑的 冶炼过程强化和环境保护一直处于落后状态,这与 锑及其化合物的低熔点、黏结性有关. 近些年来,随 着环保标准的不断提高,促使冶金企业不断进行技 术升级改造,多项炼锑新方法被提出. 火法炼锑方 面,雷霆和王吉坤[6] 提出了“熔池熔炼 - 连续烟化 法冶炼锑工艺,锑挥发率高,省去炉料制团工序. Meng 等[7]研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选 择性氧化挥发,获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直 收率最高为 97% 和 85% . 戴曦等[8] 进行了辉锑矿 富氧挥发熔池熔炼试验,在 1200 益 、80% 富氧的条 件下,渣含锑最低 0郾 3% (质量分数). Liu 等[9]研究 了辉锑矿的富氧底吹熔炼,富氧操作使烟气中 SO2 体积分数提高到 8% 以上. 孙克萍和先晋聪[10]研究 了硫化锑矿低温非挥发焙烧和低温还原,大幅降低 熔炼温度(400 ~ 600 益 ). 这些锑的强化、清洁熔炼 方法,取得了一定的效果,但同时也存在氧化锑高温 黏结烟道和有价金属分散不足的问题. 湿法炼锑研究在两个方面开展,碱法方面,Awe 等[11]采用 Na2 S + NaOH 浸出硫化锑,电积时加入 CuO/ Fe 沉 S 2 - ,得到表面质量良好的锑. 靳冉公 等[12]用 Na2 S 溶液浸出硫化金锑矿,锑和金分离效 果较好;酸法方面,唐谟堂和赵天从以 SbCl 5 + HCl 溶液为浸出剂提出了氯化浸出鄄鄄干馏法[13]处理脆硫 锑铅矿,浸出液净化后可水解制锑白或电积锑. Yang 和 Wu [14] 用 HCl + Cl 2 / SbCl 5浸出金锑矿,Cl 2 / SbCl 5可在电积过程再生. 王成彦[15] 和 Zhang 等[16] 对辉锑矿矿浆电解进行了系统研究,张永禄等[17]将 矿浆电解用于处理脆硫锑铅矿,锑浸出率可达 97% . 总体来说,锑湿法提取过程多存在成本高、废 水量大、规模小等问题. 综上可见,当前锑行业亟须开发硫化锑矿的高 效清洁冶金新方法,而考虑与现行生产工艺的衔接, 开发新的火法炼锑工艺以实现硫化锑矿大规模工业 化清洁生产的可行性更大,但需要解决低浓度 SO2 污染等环境和能耗问题. 由此,本文提出了硫化锑 精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究. 该方法以 钢铁厂或锌铅冶炼烟化车间所产的高氟氯难处理氧 化锌烟灰作为固硫剂,以碳粉为还原剂,在 600 ~ 900 益 的温度下,一步直接生成金属锑和硫化锌,再 通过选矿方法对金属锑、硫化锌和脉石进行分离,分 别得到粗锑粉和 ZnS 精矿. 该方法低温、固硫,同时 使劣质次氧化锌转变成高质硫化锌精矿,大幅度降 低能耗和环境污染,符合“绿色冶金冶的理念. 1 实验 1郾 1 实验原料及试剂 条件试验中所采用的硫化锑、氧化锌和还原碳 粉均为分析纯级. 综合实验所用硫化锑矿为高低两 种品位的锑矿:辉锑矿和锑金矿,分别来自湖南某地 的两家锑冶炼企业,各自成分如表 1 所示. 表 1 硫化锑精矿的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of antimony concentrate % 锑矿种类 Sb Fe S Cu Pb As Au SiO2 Al2O3 CaO 辉锑矿 55郾 7 0郾 9 24郾 9 0郾 4 0郾 1 0郾 10 5郾 3 2郾 4 1郾 2 锑金矿 37郾 2 13郾 3 30郾 6 0郾 1 0郾 2 0郾 03 5郾 6 伊 10 - 3 7郾 1 2郾 3 0郾 1 ·1326·