何明涛等：6005A铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 .97· 80 ·少缺陷 ·少缺陷 (b) 70 ·多缺咯 ·多缺陷 60 ▲磨制态 ▲磨制态 ■■■ 50 40 30 2 20 20406080100120140160180 0.20.40.60.81.0 1.2 Z./(ks.cm2) Z/k2·cm3 图6不同表面状态的6005A铝合金在NaCl质量分数3.5%的溶液中的电化学阻抗谱.(a)yquist图：(b)高频区放大图 Fig.6 Electrochemical impedance spectrum (EIS)of 6005A aluminum alloy with different surface states in 3.5%NaCl solution:(a)Nyquist dia- gram;(b)enlarged view showing high frequency area 性所导致的.通过以上观点均可以说明，6005A铝 阻，C,和R1分别为外电层电容和电阻，C,和R分别 合金在表面出现缺陷，氧化膜遭到破坏的时候，合金 为反应界面双电层电容和转移电阻.各拟合元件的 的阻抗谱图上就会表现为中-低频感抗弧，而当表 值见表3. 面缺陷较多或完全被破坏时，氧化膜对基体的保护 性变弱，反应电阻降低，则会表现为高-中频容抗弧 半径逐渐减小.一旦氧化膜穿孔，点蚀进入发展期， 氧化膜保护作用就会不断减弱，当铝基体逐渐露出 并开始腐蚀使得感抗成分逐渐消失.从阻抗谱图6 (a)中可以看出，在中低频区出现的感抗弧随着表 面状态（即少缺陷→多缺陷→磨制态）的变化呈现 图76005A铝合金在NaCI质量分数3.5%的溶液中电化学阻抗 逐渐减弱的趋势 谱测试的等效电路模型 根据电化学腐蚀原理9)，用图7所示的等效电 Fig.7 Equivalent circuits of 6005A aluminum alloy in 3.5%NaCl solution for EIS analysis 路模型对交流阻抗谱进行拟合，其中R,为溶液电 表3不同表面状态6005A铝合金在NaC质量分数3.5%的溶液中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 3 Fitting results of EIS equivalent circuits of 6005A aluminum alloy in 3.5%NaCl solution 表面状态 R./(n.cm2)R1/(n.cm2) C,/(10-6Fem2) 多 C2/(10-6Fcem2) n R/(n.cm2) 少缺陷 4.772 2.528 5.320 0.4097 5.065 0.9739 2.418×105 多缺陷 6.254 1.897 5.725 0.9862 2.395 0.8566 1.737×104 磨制态 3.084 1.714 1.206 0.9713 2.227 0.7893 6929 为了能得到更好的拟合结果，对等效电路中的 电容元件用常相位角元件来(CPE)替换，CPE定义 3结论 为：ZcE=Z。·(jo)“,其中ZcE为常相位角元件的 (1)场发射扫描电镜和激光共聚焦扫描显微镜 阻抗，Z。和n为常数，w为角频率，j=√-I.当n= 对不同表面状态的6005A铝合金表面形貌和粗糙 0时，为纯电阻：当n=1时，为理想电阻：当n=-1 度进行了表征，表明铝合金商品实际产生的表面缺 时，为电感；当n=0.5时，为Warburg阻抗 陷主要为划伤，体现在随着表面缺陷的增多，粗糙度 R,的变化可以反映腐蚀速率的变化趋势，即利 Ra明显增大，粗糙度Ra大小可以定量描述表面损 用R,变化可以说明不同表面状态6005A合金的耐 伤的严重程度 蚀性.通过表3可以看出，磨制态试样的R,值最小， (2)经人工磨制处理后的6005A铝合金原表面 少缺陷表面试验的R最大，几乎是磨制态R,值的35 膜被整体破坏，划痕遍布整个试样的表面，划痕较深 倍，这与Nyquist图中容抗弧的变化一致，也进一步 且在其两侧存在较多的挤出物，表面发生了较为严 证明了少缺陷表面的氧化膜具有更好的保护作用. 重的塑性变形，粗糙度最大，约为1.384m,是几乎何明涛等: 6005A 铝合金的表面损伤对其耐海水腐蚀性能的影响 图 6 不同表面状态的 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的溶液中的电化学阻抗谱. (a) Nyquist 图;(b) 高频区放大图 Fig. 6 Electrochemical impedance spectrum (EIS) of 6005A aluminum alloy with different surface states in 3郾 5% NaCl solution:( a) Nyquist dia鄄 gram; (b) enlarged view showing high frequency area 性所导致的. 通过以上观点均可以说明,6005A 铝 合金在表面出现缺陷,氧化膜遭到破坏的时候,合金 的阻抗谱图上就会表现为中鄄鄄 低频感抗弧,而当表 面缺陷较多或完全被破坏时,氧化膜对基体的保护 性变弱,反应电阻降低,则会表现为高鄄鄄中频容抗弧 半径逐渐减小. 一旦氧化膜穿孔,点蚀进入发展期, 氧化膜保护作用就会不断减弱,当铝基体逐渐露出 并开始腐蚀使得感抗成分逐渐消失. 从阻抗谱图 6 (a)中可以看出,在中低频区出现的感抗弧随着表 面状态(即少缺陷寅多缺陷寅磨制态)的变化呈现 逐渐减弱的趋势. 根据电化学腐蚀原理[19] ,用图 7 所示的等效电 路模型对交流阻抗谱进行拟合,其中 Rs 为溶液电 阻,C1和 R1分别为外电层电容和电阻,C2和 Rt分别 为反应界面双电层电容和转移电阻. 各拟合元件的 值见表 3. 图 7 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的溶液中电化学阻抗 谱测试的等效电路模型 Fig. 7 Equivalent circuits of 6005A aluminum alloy in 3郾 5% NaCl solution for EIS analysis 表 3 不同表面状态 6005A 铝合金在 NaCl 质量分数 3郾 5% 的溶液中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 3 Fitting results of EIS equivalent circuits of 6005A aluminum alloy in 3郾 5% NaCl solution 表面状态 Rs / (赘·cm 2 ) R1 / (赘·cm 2 ) C1 / (10 - 6 F·cm 2 ) n1 C2 / (10 - 6 F·cm 2 ) n2 Rt / (赘·cm 2 ) 少缺陷 4郾 772 2郾 528 5郾 320 0郾 4097 5郾 065 0郾 9739 2郾 418 伊 10 5 多缺陷 6郾 254 1郾 897 5郾 725 0郾 9862 2郾 395 0郾 8566 1郾 737 伊 10 4 磨制态 3郾 084 1郾 714 1郾 206 0郾 9713 2郾 227 0郾 7893 6929 为了能得到更好的拟合结果,对等效电路中的 电容元件用常相位角元件来(CPE)替换,CPE 定义 为:ZCPE = Z0·( j棕) - n ,其中 ZCPE为常相位角元件的 阻抗,Z0和 n 为常数,棕 为角频率,j = - 1. 当 n = 0 时,为纯电阻;当 n = 1 时,为理想电阻;当 n = - 1 时,为电感;当 n = 0郾 5 时,为 Warburg 阻抗. Rt的变化可以反映腐蚀速率的变化趋势,即利 用 Rt变化可以说明不同表面状态 6005A 合金的耐 蚀性. 通过表 3 可以看出,磨制态试样的 Rt值最小, 少缺陷表面试验的 Rt最大,几乎是磨制态 Rt值的 35 倍,这与 Nyquist 图中容抗弧的变化一致,也进一步 证明了少缺陷表面的氧化膜具有更好的保护作用. 3 结论 (1)场发射扫描电镜和激光共聚焦扫描显微镜 对不同表面状态的 6005A 铝合金表面形貌和粗糙 度进行了表征,表明铝合金商品实际产生的表面缺 陷主要为划伤,体现在随着表面缺陷的增多,粗糙度 Ra 明显增大,粗糙度 Ra 大小可以定量描述表面损 伤的严重程度. (2)经人工磨制处理后的 6005A 铝合金原表面 膜被整体破坏,划痕遍布整个试样的表面,划痕较深 且在其两侧存在较多的挤出物,表面发生了较为严 重的塑性变形,粗糙度最大,约为 1郾 384 滋m,是几乎 ·97·