焦明顺,等:分子标定测温技术研究进展 3 数,而Φ是磷光量子产额。发光寿命是指发出光色磷光,一般可达几毫秒。研究表明,磷光强度和寿 的强度降到初始强度37%时所用的时间,此寿命通命会随着磷光示踪剂1-Brv·MB=CD·ROH溶液 常与温度相关。在测温过程中,温度的灵敏度可以中各个化合物浓度以及化合物的种类变化而变化,近 通过磷光强度随温度的变化率aS/7来表示。 年来,根据 Genrich等人的研究,最常用的磷光示 如图3所示,由激光激发的磷光在同一个激光激踪剂化学配方为:2×10M的MB-CD,饱和的1 发脉冲后的两个时间段内进行连续积分。第一幅图BrNp溶液(约为1×103M)以及0.6M的ROH 像是在激光脉冲激发t=t0时间后在b时间内所收 Thomson和 Maynes首次将1-BN·M- 集到的强度S1,而第二幅图像是在激光脉冲激发t=CD·ROH磷光示踪剂用于流体温度的测量,该方法 t+Δt后在δ时间内所收集到的强度S2。两幅图像是以磷光强度随温度变化为基础的。随后,Hu等 的磷光强度比值(R)可以很容易地由方程(1)得到:人利用该三重化合物作为示踪剂提出了基于 磷光分子生命周期的分子标定测温技术。 光数发脉冲 近年来,随着化学科学的迅猛发展,可作为示踌 剂的磷光材料的种类呈现多样化。目前应用中广泛 寿命= (S1/S2) 使用的磷光分子示踪剂通常由氧硫化物、钒酸盐或 者磷酸盐等作为载体,惨杂少量稀有元素材料制成。 1.3磷光寿命与温度 以化合物1-BrNp·MB-CD.ROH为例,图4 为该化合物的吸收和发射光谱,从中可以明显发现 图3基于磷光寿命的分子标定测温技术的时间表 在波峰280mm附近该化合物的吸收光谱范围是很 R=s/S,=e-r (2)窄的,波长超过325mm时化合物的吸收系数几乎为 由方程(2)可知,两幅图像的磷光强度比值仅零。因此,在进行温度测量时,经常会用到波长为 是磷光寿命T和两幅图像拍摄时间延迟△t的函数 308m的激元激光器或者波长为266mm的四倍频 其中时间延迟△t可以人为控制。对于给定的磷光d:YAG激光器激发磷光示踪剂1-BrNp:M- 物质和固定的△t,方程(2)定义了磷光强度比值CD·RO∥。在采用合适的激光激发后该示踪剂可 (R)与流体温度之间所存在的唯一的关系,因此可 以发射荧光和磷光,并且相对荧光来说,磷光发射出 以利用这种关系进行温度测量。 Phosphorescence 1.2磷光分子示踪剂 长期处于三重态的磷光分子示踪剂很容易受到 环境氧的影响而发生猝灭现象,这是因为基态氧也 是三重态的,它对激发三重态有着强烈的猝灭能力 a四cE卫cEotao 如不加以防护,将严重影响示踪剂的发光强度 因此选择合适的磷光示踪剂是分子标定测量中必不 可少的一环,同时也是研究初期所面临的最大难题 00300400 虽然早在20世纪50年代就已经发现了磷光对 Wavelength(nm) b)5000 温度的依赖性,但直到 Nocera等人提出了超分子状 T=320 Phosphore 态下的磷光分子示踪剂,克服磷光在氧气环境中易猝 T=19.7 灭的问题,人们才逐渐转移到磷光测温的研究中。 T=34℃ nocera等人发现,在混合了发光团,适量的酒精 以及环糊精后的水溶性超分子复合物具有较长的寿 2000 命,可作为磷光示踪剂,并且期间不发生猝灭现象。 随后, Nocera等人9提出可广泛使用的磷光示踪剂 1-Br·B-CD·ROH,这是由发光团(1-BrNp) 某一醇类(用ROH表示)以及糖醇基-β-环糊精(Mβ CD)的水溶液混合而成,从而产生具有长寿命的绿图4示踪剂1-BrNp·MB-CD·ROH的吸收和发射光谱焦明顺,等:分子标定测温技术研究进展 数,而 Фp 是磷光量子产额。 发光寿命 τ 是指发出光 的强度降到初始强度 37 %时所用的时间,此寿命通 常与温度相关。 在测温过程中,温度的灵敏度可以 通过磷光强度随温度的变化率 ∂S / ∂T 来表示。 如图 3 所示,由激光激发的磷光在同一个激光激 发脉冲后的两个时间段内进行连续积分。 第一幅图 像是在激光脉冲激发 t = t 0 时间后在 δt 时间内所收 集到的强度 S1 ,而第二幅图像是在激光脉冲激发 t = t 0 +△t 后在 δt 时间内所收集到的强度 S2 。 两幅图像 的磷光强度比值(R)可以很容易地由方程(1)得到: 图 3 基于磷光寿命的分子标定测温技术的时间表 R = S2 / S1 = e -Δt/ τ (2) 由方程(2) 可知,两幅图像的磷光强度比值仅 是磷光寿命 τ 和两幅图像拍摄时间延迟△t 的函数, 其中时间延迟△t 可以人为控制。 对于给定的磷光 物质和固定的△t,方程(2) 定义了磷光强度比值 (R)与流体温度之间所存在的唯一的关系,因此可 以利用这种关系进行温度测量。 1. 2 磷光分子示踪剂 长期处于三重态的磷光分子示踪剂很容易受到 环境氧的影响而发生猝灭现象,这是因为基态氧也 是三重态的,它对激发三重态有着强烈的猝灭能力, 如不加以防护,将严重影响示踪剂的发光强度[3] 。 因此选择合适的磷光示踪剂是分子标定测量中必不 可少的一环,同时也是研究初期所面临的最大难题。 虽然早在 20 世纪 50 年代就已经发现了磷光对 温度的依赖性,但直到 Nocera 等人提出了超分子状 态下的磷光分子示踪剂,克服磷光在氧气环境中易猝 灭的问题,人们才逐渐转移到磷光测温的研究中。 Nocera 等人[4-6] 发现,在混合了发光团,适量的酒精 以及环糊精后的水溶性超分子复合物具有较长的寿 命,可作为磷光示踪剂,并且期间不发生猝灭现象。 随后,Nocera 等人[7-9]提出可广泛使用的磷光示踪剂 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH ,这是由发光团(1-BrNp)、 某一醇类(用 ROH 表示)以及糖醇基-β-环糊精(Mβ -CD)的水溶液混合而成,从而产生具有长寿命的绿 色磷光,一般可达几毫秒。 研究表明,磷光强度和寿 命会随着磷光示踪剂 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH 溶液 中各个化合物浓度以及化合物的种类变化而变化,近 年来,根据 Gendrich 等人[8] 的研究,最常用的磷光示 踪剂化学配方为:2×10 -4 M 的 Mβ-CD,饱和的 1- BrNp 溶液(约为 1×10 -5 M)以及 0. 06 M 的 ROH。 Thomson 和 Maynes [10]首次将 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH 磷光示踪剂用于流体温度的测量,该方法 是以磷光强度随温度变化为基础的。 随后,Hu 等 人[1,11]利用该三重化合物作为示踪剂,提出了基于 磷光分子生命周期的分子标定测温技术。 近年来,随着化学科学的迅猛发展,可作为示踪 剂的磷光材料的种类呈现多样化。 目前应用中广泛 使用的磷光分子示踪剂通常由氧硫化物、钒酸盐或 者磷酸盐等作为载体,惨杂少量稀有元素材料制成。 1. 3 磷光寿命与温度 以化合物 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH 为例,图 4 为该化合物的吸收和发射光谱,从中可以明显发现 在波峰 280 nm 附近该化合物的吸收光谱范围是很 窄的,波长超过 325 nm 时化合物的吸收系数几乎为 零。 因此,在进行温度测量时,经常会用到波长为 308 nm 的激元激光器或者波长为 266 nm 的四倍频 Nd:YAG 激光器激发磷光示踪剂 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH 。 在采用合适的激光激发后,该示踪剂可 以发射荧光和磷光,并且相对荧光来说,磷光发射出 图 4 示踪剂 1 - BrNp·Mβ - CD·ROH 的吸收和发射光谱 3