·804. 工程科学学报，第40卷，第7期 各含Mn元素的电极电位值普遍降低，其中0.6% n=a +blgi (2) Mn、l.2%Mn和1.5%Mn的降低幅度较大，分别 a-2-3R1g 达到了32、45和29mV:在500A·m-2的电流密度 anF 下，除0.3%Mn和2.0%Mn增大外，其他均降低， b:票 (3) 其中1.2%Mn和1.5%Mn降低较多，分别减小26 mV和31mV.Mn含量不同与铝基体形成的新生相 式中：i为交换电流密度；a为500Am2电流密度时 成分会有差异，影响合金的组织结构，致使电极的电 的过电位值，它反映电极材料和电极表面状态，b为 化学行为表现出差别，从表2测试的实验数据说明， 常数.i为零电势时的交换电流密度；α和B为电极 添加量小于等于0.3%或大于等于2.0%时在较大 的传质系数：n为发生反应的得失电子数；F为法拉 的极化电流作用下会降低电极的电极电位，在 第常数：T为温度，单位K:R为摩尔气体常数.通过 0.3%~2.0%之间表现为对电极电位的提高，同一 计算求出不同电极的动力学参数，电极的表观交换 电流密度下含Mn电极比纯铝电极所受的极化度 电流密度，通过塔菲尔公式(2)，7=0时计算，各电 低，电极受极化的倾向性减小，电极表面的反应容易 极动力学参数如表3所示 进行，这样的变化规律主要受合金成分的影响.对 1.00 ■纯Al 。A-0.3%Mn▲A-0.6%Mn TA1-0.9%Mn4A1-1.2%MnAl-1.5%Mn 比发现，质量分数1.5%Mn的铝合金电极在开始阶 ◆Al-2.0%Mn 段和500A·m2电流密度下析出电压降压显著，表 0.95 现出较好的电化学性能. ,拟合线 表2不同质量分数Mn的铝合金电极在开始阶段，500A·m2条件 0.90 下的析出电位及对比差值 ,掉 Table 2 Precipitation potential and contrast value of Al alloy electrodes 4★一AA with different Mn concentrations at the incipient stage and 500 A.m-2 0.85 conditions -1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9 初始阶段 i=500Am-2 lgi(A·cm】 试样 电压/W 差值/mV电压/V 差值/mV 图5不同Mn含量的铝锰合金电极拟合的塔菲尔曲线 纯AI -1.533 0 -1.549 0 Fig.5 Fitted Tafel lines of Al alloy electrodes with different Mn con- centrations A-0.3%Mn -1.529 -1.564 -15 Al-0.6%Mn -1.501 32 -1.538 1 一般情况下，金属的析出过电位较小，氢的析出 A-0.9%Mn -1.520 13 -1.536 13 的过电位较大，降低析氢过电位对阴极金属的析出 Al-1.2%Mn -1.488 45 -1.523 26 有利，阴极材料的氢过电位愈大，电解过程的不可逆 A-1.5%Mn -1.504 29 -1.518 31 程度也就愈大，阴极上的析氢反应就愈不容易发 Al-2.0%Mn -1.527 6 -1.551 -2 生【6-1].交换电流密度越大，说明电极材料越不容 易被极化，电极表面发生反应的可逆程度越高，电化 通过对图4中-1.4~-1.6V的曲线部分进 学反应越容易进行.从表3可知，Mn元素的添加对 行线性拟合，得到各铝锰合金阴极在不同电流密度 电极的表观交换电流密度影响较大，当添加质量分 下的过电位值，拟合结果如图5所示.其中横坐标 数0.3%Mn时，电极的表观交换电流密度相对于纯 为相应电流密度的对数lg,纵坐标为过电位刀，本 铝阴极急剧减小，但随着锰含量的逐渐增加，铝锰合 实验极化曲线运用以下公式进行讨论分析. 金阴极的表观交换电流密度呈先增大后减小的变化 7=E+0.64-0.0227-iR. (1) 趋势，当Mn质量分数达1.5%时，表观交换电流密 式中：E为阴极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比电 度达到极值为3.7462×10-6mA·cm-2,远大于纯 极的析氢电位：0.64V为饱和硫酸亚汞参比电极的 铝阴极的表观交换电流密度(4.8027×10~3mA· 标准电位值；0.0227为40℃恒温时，Zm2+65gL-1 cm2),意味着电极反应越容易进行，表现出优异的 和H,S0,150g·L-1电解液中由Nernst方程求得的 电催化活性.另外，电极分别在400、500和600A· 析氢平衡电位：i为法拉第电流；R,为参比电极和工 m2电流密度下的析氢过电位随着电流密度的增 作电极之间的溶液电阻：电流密度500A·m-2条件 加，析氢过电位整体均减小，说明电积锌不适宜在较 下的Tafel公式： 大电流密度下进行.含Mn电极的析氢过电位和纯工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 各含 Mn 元素的电极电位值普遍降低,其中 0郾 6% Mn、1郾 2% Mn 和 1郾 5% Mn 的降低幅度较大,分别 达到了 32、45 和 29 mV;在 500 A·m - 2 的电流密度 下,除 0郾 3% Mn 和 2郾 0% Mn 增大外,其他均降低, 其中 1郾 2% Mn 和 1郾 5% Mn 降低较多,分别减小 26 mV 和 31 mV. Mn 含量不同与铝基体形成的新生相 成分会有差异,影响合金的组织结构,致使电极的电 化学行为表现出差别,从表 2 测试的实验数据说明, 添加量小于等于 0郾 3% 或大于等于 2郾 0% 时在较大 的极化电流作用下会降低电极的电极电位, 在 0郾 3% ~ 2郾 0% 之间表现为对电极电位的提高,同一 电流密度下含 Mn 电极比纯铝电极所受的极化度 低,电极受极化的倾向性减小,电极表面的反应容易 进行,这样的变化规律主要受合金成分的影响. 对 比发现,质量分数 1郾 5% Mn 的铝合金电极在开始阶 段和 500 A·m - 2电流密度下析出电压降压显著,表 现出较好的电化学性能. 表 2 不同质量分数 Mn 的铝合金电极在开始阶段,500 A·m - 2 条件 下的析出电位及对比差值 Table 2 Precipitation potential and contrast value of Al alloy electrodes with different Mn concentrations at the incipient stage and 500 A·m - 2 conditions 试样 初始阶段 i = 500 A·m - 2 电压/ V 差值/ mV 电压/ V 差值/ mV 纯 Al - 1郾 533 0 - 1郾 549 0 Al鄄鄄0郾 3% Mn - 1郾 529 4 - 1郾 564 - 15 Al鄄鄄0郾 6% Mn - 1郾 501 32 - 1郾 538 11 Al鄄鄄0郾 9% Mn - 1郾 520 13 - 1郾 536 13 Al鄄鄄1郾 2% Mn - 1郾 488 45 - 1郾 523 26 Al鄄鄄1郾 5% Mn - 1郾 504 29 - 1郾 518 31 Al鄄鄄2郾 0% Mn - 1郾 527 6 - 1郾 551 - 2 通过对图 4 中 - 1郾 4 ~ - 1郾 6 V 的曲线部分进 行线性拟合,得到各铝锰合金阴极在不同电流密度 下的过电位值,拟合结果如图 5 所示. 其中横坐标 为相应电流密度的对数 lgi,纵坐标为过电位 浊,本 实验极化曲线运用以下公式进行讨论分析. 浊 = E + 0郾 64 - 0郾 0227 - iRs (1) 式中:E 为阴极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比电 极的析氢电位;0郾 64 V 为饱和硫酸亚汞参比电极的 标准电位值;0郾 0227 为 40 益 恒温时,Zn 2 + 65 g·L - 1 和 H2 SO4 150 g·L - 1电解液中由 Nernst 方程求得的 析氢平衡电位;i 为法拉第电流;Rs为参比电极和工 作电极之间的溶液电阻;电流密度 500 A·m - 2 条件 下的 Tafel 公式: 浊 = a + blgi (2) a = 2郾 3RT 琢nF lgi 0 b = 2郾 3RT 茁nF lgi 0 (3) 式中:i 为交换电流密度;a 为 500 A·m - 2电流密度时 的过电位值,它反映电极材料和电极表面状态,b 为 常数. i 0为零电势时的交换电流密度;琢 和 茁 为电极 的传质系数;n 为发生反应的得失电子数;F 为法拉 第常数;T 为温度,单位 K;R 为摩尔气体常数. 通过 计算求出不同电极的动力学参数,电极的表观交换 电流密度 i 0通过塔菲尔公式(2),浊 = 0 时计算,各电 极动力学参数如表 3 所示. 图 5 不同 Mn 含量的铝锰合金电极拟合的塔菲尔曲线 Fig. 5 Fitted Tafel lines of Al alloy electrodes with different Mn con鄄 centrations 一般情况下,金属的析出过电位较小,氢的析出 的过电位较大,降低析氢过电位对阴极金属的析出 有利,阴极材料的氢过电位愈大,电解过程的不可逆 程度也就愈大,阴极上的析氢反应就愈不容易发 生[16鄄鄄18] . 交换电流密度越大,说明电极材料越不容 易被极化,电极表面发生反应的可逆程度越高,电化 学反应越容易进行. 从表 3 可知,Mn 元素的添加对 电极的表观交换电流密度影响较大,当添加质量分 数 0郾 3% Mn 时,电极的表观交换电流密度相对于纯 铝阴极急剧减小,但随着锰含量的逐渐增加,铝锰合 金阴极的表观交换电流密度呈先增大后减小的变化 趋势,当 Mn 质量分数达 1郾 5% 时,表观交换电流密 度达到极值为 3郾 7462 伊 10 - 16 mA·cm - 2 ,远大于纯 铝阴极的表观交换电流密度(4郾 8027 伊 10 - 33 mA· cm - 2 ),意味着电极反应越容易进行,表现出优异的 电催化活性. 另外,电极分别在 400、500 和 600 A· m - 2电流密度下的析氢过电位随着电流密度的增 加,析氢过电位整体均减小,说明电积锌不适宜在较 大电流密度下进行. 含 Mn 电极的析氢过电位和纯 ·804·