李艳军等：铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 ·1277· 大而降低，测得的锡石表面零电点为pH值为3.9， 酸化学吸附于锡石表面，从而导致锡石表面Zeta电 与已有的研究结果基本吻合[).pH值<3.9时，锡 位的降低[).当矿浆中存在P2+时，与苯乙烯膦酸 石矿物表面荷正电，当pH值>3.9时，锡石矿物表 作用后的锡石表面Zeta电位进一步下降，等电点继 面荷负电.与Pb2+作用后，锡石Zeta电位在整个 续左移至pH值为2.8.这说明Ph2*与锡石颗粒之 pH范围内正向移动，锡石表面的等电点右移至pH 间的作用可能增加了锡石表面的活性位点数量，从 值为6.9.这可能由于P弘2+在锡石表面发生了吸 而吸附了更多的苯乙烯膦酸，使得锡石表面Zeta电 附，使得锡石表面的活性位点增加.锡石中加入苯 位进一步降低). 乙烯腾酸后，Zeta电位有所下降，锡石表面的等电 3.3浮选溶液化学分析 点左移至pH值为3.1.这是由于吸附过程中苯乙 水溶液中锡石溶解组分的浓度对数图和P%2+ 烯膦酸与锡石表面发生了离子交换，使得苯乙烯膦 水解组分的浓度对数图，如图5所示 0 (a) (b) PbOH Pb(OH),(s) P%2 Sn(OH)(aq) Pb(OH,(aq⑩ Sn(OH Pb(OH) -10 Sn(OH); -12 Sn+ Sn(OH) Sn(OH) -1 0 2 6 81012 14 9 10 11 12 pH pH 图5锡石和P2+水解组分的浓度对数图.(a)锡石溶解组分：(b)P2·水解组分(P2·浓度为3×104mlL1) Fig.5 Concentration logarithmic diagram of cassiterite and Pb2hydrolyzation components:(a)cassiterite hydrolyzation;(b)Pbhydrolyzation 图3显示，P%2+能够在矿浆pH为2.0~8.0的 区间内对锡石浮选产生明显的活化作用.由图5 (a)可以看出，pH值<4.5时，锡石水溶液中的优势 组分在Sn4+、Sn(OH)3+、Sn(OH)*和Sn(OH)之 间变化：pH值为4.5~7.6时，锡石在水溶液中的主 要存在形式为Sn(OH)3和Sn(OH)5;pH值>7.6 时，锡石水溶液中的优势组分为Sn(OH)5和Sn 1165.166 20326t S6'EZ9I (OH).根据图5(b),pH值<8.0时，P%2+主要以 P%2+和PhOH的形式存在.作为同一主族元素，Pb 88.866 62:3801 0.501 和S的原子结构和化学性质相似，Pb2+可以与锡石 4000 35003000 2500200015001000500 表面的Sn+发生置换).有研究表明，PbOH* 波数/eml 能够与锡石表面的S-OH发生相互作用，在锡石表 图6苯乙烯睡酸的红外光谱 Fig.6 Infrared spectra of SPA 面形成以S-O-Pb形式存在的络合物，从而导致 锡石表面活性位点的增加，促进苯乙烯膦酸在锡石 图6所示为苯乙烯膦酸的红外光谱图. 表面的吸附.苯乙烯膦酸吸附量的增多使得锡石表 3385.02cm-1处为一0H的伸缩振动吸收峰， 面的Zeta电位降低，与图4所示的锡石表面Zeta电 2975.83cm-'和2897.91cm1是一CH一的伸缩振动 位变化规律一致. 吸收峰.由于共轭作用，在1623.95、1577.74、 3.4红外光谱分析 1490.77和1449.89cm-1处出现苯环骨架的伸缩振 对P弘2+和苯乙烯膦酸作用前后的锡石以及苯 动吸收峰.1288.40、1235.82和1088.79cm-1是 乙烯膦酸进行了红外光谱检测.苯乙烯腾酸的红外 P一0的伸缩振动吸收峰，1198.53cm1为P=0的 光谱如图6所示，Pb2+和苯乙烯膦酸作用前后的锡 伸缩振动吸收峰，879.04cm1和812.99cm1是苯 石红外光谱如图7所示. 环上C一H的弯曲振动吸收峰，741.50cm-1为0一H李艳军等: 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 大而降低,测得的锡石表面零电点为 pH 值为 3郾 9, 与已有的研究结果基本吻合[9] . pH 值 < 3郾 9 时,锡 石矿物表面荷正电,当 pH 值 > 3郾 9 时,锡石矿物表 面荷负电. 与 Pb 2 + 作用后,锡石 Zeta 电位在整个 pH 范围内正向移动,锡石表面的等电点右移至 pH 值为 6郾 9. 这可能由于 Pb 2 + 在锡石表面发生了吸 附,使得锡石表面的活性位点增加. 锡石中加入苯 乙烯膦酸后, Zeta 电位有所下降,锡石表面的等电 点左移至 pH 值为 3郾 1. 这是由于吸附过程中苯乙 烯膦酸与锡石表面发生了离子交换,使得苯乙烯膦 酸化学吸附于锡石表面,从而导致锡石表面 Zeta 电 位的降低[10] . 当矿浆中存在 Pb 2 + 时,与苯乙烯膦酸 作用后的锡石表面 Zeta 电位进一步下降,等电点继 续左移至 pH 值为 2郾 8. 这说明 Pb 2 + 与锡石颗粒之 间的作用可能增加了锡石表面的活性位点数量,从 而吸附了更多的苯乙烯膦酸,使得锡石表面 Zeta 电 位进一步降低[11] . 3郾 3 浮选溶液化学分析 水溶液中锡石溶解组分的浓度对数图和 Pb 2 + 水解组分的浓度对数图,如图 5 所示. 图 5 锡石和 Pb 2 + 水解组分的浓度对数图. (a)锡石溶解组分;(b)Pb 2 + 水解组分(Pb 2 + 浓度为 3 伊 10 - 4 mol·L - 1 ) Fig. 5 Concentration logarithmic diagram of cassiterite and Pb 2 + hydrolyzation components: (a) cassiterite hydrolyzation; (b) Pb 2 + hydrolyzation 图 3 显示,Pb 2 + 能够在矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 的 区间内对锡石浮选产生明显的活化作用. 由图 5 (a)可以看出,pH 值 < 4郾 5 时,锡石水溶液中的优势 组分在 Sn 4 + 、Sn(OH) 3 + 、Sn(OH) 2 + 2 和 Sn(OH) + 3 之 间变化;pH 值为 4郾 5 ~ 7郾 6 时,锡石在水溶液中的主 要存在形式为 Sn(OH) + 3 和 Sn(OH) - 5 ;pH 值 > 7郾 6 时,锡石水溶液中的优势组分为 Sn ( OH) - 5 和 Sn (OH) 2 - 6 . 根据图 5(b),pH 值 < 8郾 0 时,Pb 2 + 主要以 Pb 2 + 和 PbOH + 的形式存在. 作为同一主族元素,Pb 和 Sn 的原子结构和化学性质相似,Pb 2 + 可以与锡石 表面的 Sn 4 + 发生置换[12] . 有研究[11] 表明,PbOH + 能够与锡石表面的 Sn鄄鄄OH 发生相互作用,在锡石表 面形成以 Sn鄄鄄O鄄鄄 Pb + 形式存在的络合物,从而导致 锡石表面活性位点的增加,促进苯乙烯膦酸在锡石 表面的吸附. 苯乙烯膦酸吸附量的增多使得锡石表 面的 Zeta 电位降低,与图 4 所示的锡石表面 Zeta 电 位变化规律一致. 3郾 4 红外光谱分析 对 Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用前后的锡石以及苯 乙烯膦酸进行了红外光谱检测. 苯乙烯膦酸的红外 光谱如图 6 所示,Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用前后的锡 石红外光谱如图 7 所示. 图 6 苯乙烯膦酸的红外光谱 Fig. 6 Infrared spectra of SPA 图 6 所 示 为 苯 乙 烯 膦 酸 的 红 外 光 谱 图. 3385郾 02 cm - 1 处 为—OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 2975郾 83 cm - 1和 2897郾 91 cm - 1是—CH—的伸缩振动 吸 收 峰. 由 于 共 轭 作 用, 在 1623郾 95、 1577郾 74、 1490郾 77 和 1449郾 89 cm - 1处出现苯环骨架的伸缩振 动吸 收 峰. 1288郾 40、 1235郾 82 和 1088郾 79 cm - 1 是 P—O 的伸缩振动吸收峰,1198郾 53 cm - 1为 P 詤O 的 伸缩振动吸收峰,879郾 04 cm - 1 和 812郾 99 cm - 1 是苯 环上 C—H 的弯曲振动吸收峰,741郾 50 cm - 1为 O—H ·1277·