3 Huckel规则的贡献 1931年，在Pauling L提出共振论的同时，Huckel E用简化的分子轨道法计算和比较了相 应的开链共轭多烯和环状共轭多烯的能量。计算结果表明，当环状共轭多烯的π电子数为 4n+2(n=0,1,2,3,时，其能量小于相应的开链共轭多烯，于是提出了著名的H0ck®l规 则：“一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时(n=0,1,2,3, …才可能有芳香族的稳定性。” HUckel规则较完整、具体地提出了怎样的分子体系才可能有芳香性。苯、吡啶、噻吩、吡 略、呋喃等化合物具有芳香性变得很简单明了，因为它们都是平面密闭共轭的单环化合物，都 具有(4n+2)个π电子(n=1)。为了验证H0ckl规则，20世纪50年代以来，人们合成了大 量单环共轭多烯以及它们的正负离子，开辟了轮烯家族。事实证明了Hckl规则的正确性。 Hckl的计算也表明：当刀电子数为4n时，环状共轭多烯的能量高于相应的开链共轭多 烯。Dewar MJ S提出了反芳香性的概念，对环丁二烯为什么很不稳定作了很好的理论说明。 Hck规则的贡献不仅在于它本身具体提出了怎样的分子（或离子）体系木能耳有芳香 性，从而拓宽了芳香族化合物的领域，而且还导致了反芳香性的发现，进一步证明了分子轨道 理论在化学中的重要作用， 4核磁共振使人们对芳香性有了进一步认识 当核磁共振成为测定化合物结构的重要手段以后，人们也用它来测定各种轮烯的质子核 磁共振化学位移值6。表1是一些轮烯的6值。 表1 一些轮烯的6值 轮烯磁感应情况 0 「41 师磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据。 r61 抗磁环流 74 「81 非环流 5.68 10] 非环流 5.67(全顺，-800,5.86（反，-400 12 项酸环流 一8.0（环内3H,.1500,一6.0（环外9H,-1500 4 抗难环湘 0.0(环内4H,-600,7.6(环外10H,-600 6 项独环流 10.43(环内4H..12005.40环外12H..1200 8J 抗磁环流 i0299安踝丙貂.96环处2469外13H. 120 葡磁环湘 122 08.由1.2（环内8H,-900,9.3~9.65(环外14H, 抗膜环流 1241 航磁环流 0及129（环内9H800473环外15H80口 核磁共振的数据显示了随着碳原子数的不同，存在着3种类型的轮稀。一种是π电子数 为4n+2的轮烯(I10]轮烯除外)，这类轮烯的环外质子都在低场，若有环内质子的话，则都在 高场产生核磁共振。如[181轮烯环外12个H的6为9.28，环内6个H的6为-2.99。核磁 共振的数据说明这类轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生了抗磁环流(diatropic)。苯在外 磁场作用下产生抗磁环流和感应磁场的示意图见图1。 由外磁场感应出的抗磁环流感应磁场的方向在环内和外磁场反向。在环外与外磁场同 向。这样，环外质子就在低场发生核磁共振；反之，若环内有质子则在高场发生核磁共振。因 此，是否在外磁场作用下产生抗磁环流就成了环状共轭多烯有芳香性的一个明显的物理特性， 56 C 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.all rights reserved.http://www.enki.ne 3 Hückel 规则的贡献 1931 年 ,在 Pauling L 提出共振论的同时 ,Hückel E 用简化的分子轨道法计算和比较了相 应的开链共轭多烯和环状共轭多烯的能量。计算结果表明 ,当环状共轭多烯的π电子数为 4 n + 2 ( n = 0 ,1 ,2 ,3 , …) 时 ,其能量小于相应的开链共轭多烯 ,于是提出了著名的 Hückel 规 则“: 一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物 ,当π电子数为 4 n + 2 时 ( n = 0 ,1 ,2 ,3 , …) 才可能有芳香族的稳定性。” Hückel 规则较完整、具体地提出了怎样的分子体系才可能有芳香性。苯、吡啶、噻吩、吡 咯、呋喃等化合物具有芳香性变得很简单明了 ,因为它们都是平面密闭共轭的单环化合物 ,都 具有(4 n + 2) 个 π电子( n = 1) 。为了验证 Hückel 规则 ,20 世纪 50 年代以来 ,人们合成了大 量单环共轭多烯以及它们的正负离子 ,开辟了轮烯家族。事实证明了 Hückel 规则的正确性。 Hückel 的计算也表明 :当π电子数为 4 n 时 ,环状共轭多烯的能量高于相应的开链共轭多 烯。Dewar M J S 提出了反芳香性的概念 ,对环丁二烯为什么很不稳定作了很好的理论说明。 Hückel 规则的贡献不仅在于它本身具体提出了怎样的分子 (或离子) 体系才能具有芳香 性 ,从而拓宽了芳香族化合物的领域 ,而且还导致了反芳香性的发现 ,进一步证明了分子轨道 理论在化学中的重要作用。 4 核磁共振使人们对芳香性有了进一步认识 当核磁共振成为测定化合物结构的重要手段以后 ,人们也用它来测定各种轮烯的质子核 磁共振化学位移值δ。表 1 是一些轮烯的δ值。 表 1 一些轮烯的δ值 轮烯 磁感应情况 δ [ 4 ] 顺磁环流 很不稳定 ,可被捕获 ,无 NMR 数据。 [ 6 ] 抗磁环流 7. 4 [ 8 ] 非环流 5. 68 [ 10 ] 非环流 5. 67 (全顺 , - 80 ℃) ,5. 86 (反 , - 40 ℃) [ 12 ] 顺磁环流 ～8. 0 (环内 3H , - 150 ℃) ,～6. 0 (环外 9H , - 150 ℃) [ 14 ] 抗磁环流 0. 0 (环内 4H , - 60 ℃) ,7. 6 (环外 10H , - 60 ℃) [ 16 ] 顺磁环流 10. 43 (环内 4H , - 120 ℃) ,5. 40 (环外 12H , - 120 ℃) [ 18 ] 抗磁环流 - 2. 99 (环内 6H , - 60 ℃) ,9. 28 (环外 12H , - 60 ℃) [ 20 ] 顺磁环流 10. 9～13. 9 (环内 7H , - 105 ℃) , 4. 1～6. 6 (环外 13H , - 105 ℃) [ 22 ] 抗磁环流 - 0. 4～1. 2 (环内 8H , - 90 ℃) , 9. 3～9. 65 (环外 14H , - 90 ℃) [ 24 ] 顺磁环流 11. 2～12. 9 (环内 9H , - 80 ℃) ,4. 73 (环外 15H , - 80 ℃) 核磁共振的数据显示了随着碳原子数的不同 ,存在着 3 种类型的轮烯。一种是π电子数 为 4 n + 2 的轮烯([10 ]轮烯除外) ,这类轮烯的环外质子都在低场 ,若有环内质子的话 ,则都在 高场产生核磁共振。如[18 ]轮烯环外 12 个 H 的δ为 9. 28 ,环内 6 个 H 的δ为 - 2. 99。核磁 共振的数据说明这类轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生了抗磁环流(diatropic) 。苯在外 磁场作用下产生抗磁环流和感应磁场的示意图见图 1。 由外磁场感应出的抗磁环流感应磁场的方向在环内和外磁场反向。在环外与外磁场同 向。这样 ,环外质子就在低场发生核磁共振 ;反之 ,若环内有质子则在高场发生核磁共振。因 此 ,是否在外磁场作用下产生抗磁环流就成了环状共轭多烯有芳香性的一个明显的物理特性。 65