分离带来困难,有人把yABO3煅烧成∝ALO3,再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。 许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂,再 用王水浸出铂和铑,浸出渣在1200℃下空气中煅烧,再用王水处理回收剩余铂铑。有先用硼氢化 钠还原废催化剂,再用C-HC1进行二段处理6。另一项日本专利则是把含Pt0.16%Rh 0.016%的A1O3载体废催化剂颗粒,在水合联氨溶液中还原Ih,再加入分离罐,于100℃的HCl和 HNO3混合液反应1.5h,经冷却、加热循环4次,铂回收率是98%,Rh回收率为87%。文献介 绍把含Rh0.014%Pt0.131%的yAlO3载体废催化剂,用浓度为2 mol Aono3)3浸透,在 1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原,再用HCH+HO2浸出,铑和铂的回收率为81%和97% 为增加物料反应表面积,改善浸出动力学条件,粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载 体催化剂,将其粉碎成小颗粒,有利于提高铂族金属浸出率。 以活性炭为载体的催化剂,预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利提出使用 250W红外装置,辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废Pt催化剂2h,再用王水处理残留物I,回收率达 到100%。还可以把含铂1%5%的炭载体催化剂,用20-100g/am2稀硝酸在70-90℃预处理 0.25h,用王水处理也得到100%的铂回收率。 2.2溶浸:废载体催化剂中的铂族金属,常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在,从催化剂 载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分,人们根据各类催化剂性质,采用浸 出活性组分或溶解载体材料的方法,当然也可以“全溶 (1)浸出活性组分:为使铂族金属溶解完全,针对不同废催化剂,在盐酸中加入不同氧化剂。常 见的有:HNO3、HO2、Ch、NaCD等。为改善浸出条件,提高浸出效率,有用专门浸出设备,也 有用压力浸出。日本专利报道废催化剂中铂族金属经过还原,在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂 反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒,再溶出小颗粒中 铂族金属。 Fom anek是把炭载体含铂废催化剂燃烧,烧灰用 HCH Ch在120℃,1.MPa加压浸 出,铂回收率为97%~99%。进入溶液的铂族金属,常会再吸附到浸过的载体材料上,影响回收率, 有时可加入吸附晶点保护介质,阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理, 规模可大可小,适应面广,方便灵活,应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用,氯化铝能够转化 为产品出售,废水量小,并尽可能回收所有铂族金属。 氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用,D.P. Desmond0等人在高压釜中将汽车废催化剂整 块浸入5%NaN溶液,加热到160℃浸出Ih,浸出率≥97%。他们还把含PtPd、Rh的氧化铝和 堇青石为载体的废催化剂,粉碎到-12日,浸入1%NaCN溶液,在160℃高压浸出,经固液分离, 回收率达到90%~95%。并认为在250~275℃,采用高压浸出铂、钯、铑,浸出液中氰化物分解成 N2和CO2,而铂、钯、铑可还原为金属状态。NaCN浸出的优点是没有严重的设备腐蚀 (2)溶解载体材料:生产中对易溶的催化剂载体材料,可用溶解载体分离铂族金属。这种方法 没有铂族金属离子的再吸附,通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两 性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。 硫酸的沸点高、挥发性小,与}A凵O3作用力强,生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓 度是一个重要因素。实践证明,常压下硫酸用量20%~50%较为合适。但高压下,有人提议用90% 96%的H2SO4。文献3)为使铂族金属全部进入渣中,在NaS存在的条件下,用稀硫酸直接溶 解废氧化铝载体催化剂,钯回收率接近100‰。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解,效果较好。蜂 窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。 碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植,不少人以此为基础,研究废催化剂中氧化铝载体溶解。 匈牙利专利0把废催化剂粉粹成≤0.5mm的粉粒,用220-300g的NaoH溶液,再加入1%~ 5%CaO,在140~200℃高压浸出。德国专利0用NaOH或KOH溶液在433-463K,0.4-0.MPa 件下反应,过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压,对设备要求较高,溶液粘度大, 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved分离带来困难, 有人〔4〕把 Χ- A l2O 3 煅烧成 Α- A l2O 3, 再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。 许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂, 再 用王水浸出铂和铑, 浸出渣在 1200℃下空气中煅烧, 再用王水处理回收剩余铂铑〔5〕。有先用硼氢化 钠还原废催化剂, 再用 C l2 - HC l 进行二段处理〔6〕。另一项日本专利〔7〕则是把含 P t 0116%、R h 01016% 的A l2O 3 载体废催化剂颗粒, 在水合联氨溶液中还原 1h, 再加入分离罐, 于 100℃的HC l 和 HNO 3 混合液反应 115h, 经冷却、加热循环 4 次, 铂回收率是 98% , R h 回收率为 87%。文献〔8〕介 绍把含R h 01014%、P t 01131% 的 Χ- A l2O 3 载体废催化剂, 用浓度为 2m o löL L a (NO 3 ) 3 浸透, 在 1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原, 再用HC l+ H 2O 2 浸出, 铑和铂的回收率为 81% 和 97%。 为增加物料反应表面积, 改善浸出动力学条件, 粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载 体催化剂, 将其粉碎成小颗粒, 有利于提高铂族金属浸出率。 以活性炭为载体的催化剂, 预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利〔9〕提出使用 2500W 红外装置, 辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废 P töC 催化剂 2h, 再用王水处理残留物 1h, 回收率达 到 100%。还可以〔10〕把含铂 1%～ 5% 的炭载体催化剂, 用 20～ 100gödm 2 稀硝酸在 70～ 90℃预处理 0125～ 1h, 用王水处理也得到 100% 的铂回收率。 212 溶浸: 废载体催化剂中的铂族金属, 常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在, 从催化剂 载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分, 人们根据各类催化剂性质, 采用浸 出活性组分或溶解载体材料的方法, 当然也可以“全溶”。 (1) 浸出活性组分: 为使铂族金属溶解完全, 针对不同废催化剂, 在盐酸中加入不同氧化剂。常 见的有: HNO 3、H 2O 2、C l2、N aC lO 等。为改善浸出条件, 提高浸出效率, 有用专门浸出设备, 也 有用压力浸出。日本专利〔7〕报道废催化剂中铂族金属经过还原, 在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂 反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒, 再溶出小颗粒中 铂族金属。Fo rm anek〔11〕是把炭载体含铂废催化剂燃烧, 烧灰用HC l+ C l2 在 120℃, 115M Pa 加压浸 出, 铂回收率为 97%～ 99%。进入溶液的铂族金属, 常会再吸附到浸过的载体材料上, 影响回收率, 有时可加入吸附晶点保护介质, 阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理, 规模可大可小, 适应面广, 方便灵活, 应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用, 氯化铝能够转化 为产品出售, 废水量小, 并尽可能回收所有铂族金属。 氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用, D 1P1D esm ond〔12〕等人在高压釜中将汽车废催化剂整 块浸入 5%N aCN 溶液, 加热到 160℃浸出 1h, 浸出率≥97%。他们还把含 P t、Pd、R h 的氧化铝和 堇青石为载体的废催化剂, 粉碎到- 12 目, 浸入 1%N aCN 溶液, 在 160℃高压浸出, 经固液分离, 回收率达到 90%～ 95%。并认为在 250～ 275℃, 采用高压浸出铂、钯、铑, 浸出液中氰化物分解成 N 2 和CO 2, 而铂、钯、铑可还原为金属状态。N aCN 浸出的优点是没有严重的设备腐蚀。 (2) 溶解载体材料: 生产中对易溶的催化剂载体材料, 可用溶解载体分离铂族金属。这种方法 没有铂族金属离子的再吸附, 通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两 性元素, 所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。 硫酸的沸点高、挥发性小, 与 Χ- A l2O 3 作用力强, 生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓 度是一个重要因素。实践证明, 常压下硫酸用量 20%～ 50% 较为合适。但高压下, 有人提议用 90% ～ 96% 的H 2SO 4。文献 〔13〕为使铂族金属全部进入渣中, 在N a2S 存在的条件下, 用稀硫酸直接溶 解废氧化铝载体催化剂, 钯回收率接近 100%。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解, 效果较好。蜂 窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。 碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植, 不少人以此为基础, 研究废催化剂中氧化铝载体溶解。 匈牙利专利〔14〕把废催化剂粉粹成≤015mm 的粉粒, 用 220～ 300göL 的N aOH 溶液, 再加入 1%～ 5% CaO , 在 140～ 200℃高压浸出。德国专利〔15〕用N aOH 或 KOH 溶液在 433～ 463K, 014～ 017M Pa 条件下反应, 过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压, 对设备要求较高; 溶液粘度大, 04 贵 金 属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved