江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 109· article mainly reviewed the preparation and application of HTPCM above 300 C.The classification of phase change materials,the method of synthesis of microcapsules,and the preparation of high temperature microcapsules were discussed.Through research,it is found that fluoride microcapsules,with their high melting point and enthalpy value,are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS phase change materials;high temperature;microcapsules;energy storage;thermal protection;thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类、金属或合金类等，主要用于高温热能存储 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 (TES)应用6切复合材料通常包含两种或更多种 对环境造成了诸多不良影响叫近年来，对能源利 组分，它既能有效克服单一的无机物或有机物 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 得到了发展.储能技术不仅可以实现工业余热回 的应用效果以及拓展其应用范围 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变 的用量，实现能源的高效和可持续使用.相变材料 材料，液-气相变材料.固-气相变、液-气相变时 (Phase change materials)作为储能技术的媒介，得 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 到了国内外科学家的广泛关注.相变材料是指在 用，目前应用极少.固-液相变体积变化小，焓值较 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 度调控的物质的统称P-引相变储热的基础理论和 泛应用 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 等)迅速发展.美国宇航局为了避免载人飞船中的 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图1） 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等： 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 元的温度.美国的太阳能公司(Solar Inc.)利用 以及合金等（表1），其在太阳能发电站，高温热机， Na2SO410H2O作为相变材料储存太阳能.日本S.D. 航空极端环境等方面具有重要应用前景 Sharma以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶.到 1000 21世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 900 ■ MeF 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 800 ■NaF 用4)为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 700 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装6 6n600 s00 LiOH NaCI 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 400 ■ KF ■■A1 料，尤其是相变温度低于100℃的相变材料，对高 300 Paraffin Cu KNO3Ai/Cu(66.9233.08) 温相变材料的研究较少0)，这是因为高温相变 200 Bolyglycol E6000 ■NaNO 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 100L Paraffin Cn 0 200400 600800100012001400 材料在一些极端高温环境中的需求迫切.高温相 TJ℃ 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 困1相变材料的相变温度(Tm)与焓值（△田图 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于300℃的高 Fig.I Diagram of phase change temperature (Tm)and enthalpy (AH)of 温热能存储]将是本文的关注焦点 phase change materials 1 相变材料 1.2高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 1.1相变材料的分类 材料20，针对高温领域的研究较少.在高温环境中 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 机，无机和复合材料三大类.有机材料主要包括石 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 且能够储存或释放大量的能量.熔点为300℃以 应用4，无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类article mainly  reviewed  the  preparation  and  application  of  HTPCM  above  300  ℃.  The  classification  of  phase  change  materials,  the method of synthesis of microcapsules, and the preparation of high temperature microcapsules were discussed. Through research, it is found that fluoride microcapsules, with their high melting point and enthalpy value, are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS    phase change materials；high temperature；microcapsules；energy storage；thermal protection；thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 对环境造成了诸多不良影响[1] . 近年来，对能源利 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 得到了发展. 储能技术不仅可以实现工业余热回 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 的用量，实现能源的高效和可持续使用. 相变材料 （Phase change materials）作为储能技术的媒介，得 到了国内外科学家的广泛关注. 相变材料是指在 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 度调控的物质的统称[2–3] . 相变储热的基础理论和 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 等）迅速发展. 美国宇航局为了避免载人飞船中的 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 元的温度. 美国的太阳能公司（ Solar Inc.）利用 Na2SO4 ·10H2O 作为相变材料储存太阳能. 日本 S. D. Sharma 以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶. 到 21 世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 用[4–5] . 为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装[6–9] . 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 料，尤其是相变温度低于 100 ℃ 的相变材料，对高 温相变材料的研究较少[10– 12] ，这是因为高温相变 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 材料在一些极端高温环境中的需求迫切. 高温相 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于 300 ℃ 的高 温热能存储[13] ，将是本文的关注焦点. 1    相变材料 1.1    相变材料的分类 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 机，无机和复合材料三大类. 有机材料主要包括石 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 应用[14–15] ；无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 类、金属或合金类等 ，主要用于高温热能存储 （TES）应用[16–17] . 复合材料通常包含两种或更多种 组分[18] ，它既能有效克服单一的无机物或有机物 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 的应用效果以及拓展其应用范围. 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 分为固–固相变材料、固–液相变材料、固–气相变 材料，液–气相变材料. 固–气相变、液–气相变时 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 用，目前应用极少. 固–液相变体积变化小，焓值较 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 泛应用. 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图 1） [19] . 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等； 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 以及合金等（表 1），其在太阳能发电站，高温热机， 航空极端环境等方面具有重要应用前景. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Erythritol ∆H/(J·g−1 ) Tm/℃ MgF2 NaF LiOH NaCl KF Al Al/Cu (66.92/33.08) Paraffin C18 KNO3 Paraffin C14 Polyglycol E6000 NaNO3 图 1    相变材料的相变温度 (Tm) 与焓值 (ΔH) 图 Fig.1    Diagram of phase change temperature (Tm) and enthalpy (ΔH) of phase change materials 1.2    高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 材料[20] ，针对高温领域的研究较少. 在高温环境中 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 且能够储存或释放大量的能量. 熔点为 300 ℃ 以 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类. 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 109 ·