·836· 工程科学学报，第40卷，第7期 0.60 2.3腐蚀产物微观形貌及组成分析 一结构钢裸材 -0.62 ·一皱镉钛结构钢 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 0.64-。+ 一0一阳极氧化6061铝合金 貌如图3所示，锈层进行元素分析如表3所示.图3 -0.66 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 -0.68 香-0.70 层，由于腐蚀产物膨胀，且分布不均，形成应力，再加 -074p0-00-0000000000000000000-000 0.72 上C1~对锈层的侵蚀破坏，锈层出现龟裂，龟裂严重 的部分已经发生脱落，露出新鲜金属表面.在电偶 0.760-0-0-0-0-0000-00-00-0-00-0-0-0-0-0-0-0-0h 对中受到保护的阳极氧化铝合金2试样表面如图3 -0.78 (b)所示，基本没有明显腐蚀产物的堆积，锈蚀层只 0.800 200 400 600800100012001400 有少量裂纹；在电偶对中被加速腐蚀的3阳极氧化 s 铝合金如图3（©）所示，表面覆盖有大量发生龟裂的 图2实验材料在模拟溶液中的开路电位 腐蚀产物，部分腐蚀产物已经发生脱落，腐蚀产物覆 Fig.2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu- lated solution 盖面积明显大于未偶接的1"试样 图3各试样在青岛大气暴露1a后微观腐蚀产物形貌.(a)1:(b)2:(c)3 Fig.3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year:(a）1t;(b)2共；(c）3# 由表3可知，锈层中主要元素除Al、0和Mg外 表3各试样在青岛大气暴露1a后锈层元素组成（质量分数） 还有S、Cl、Si和Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one 工业海洋大气环境中密切相关.试样表面的氯离子 year 试样 Al 0 Mg Si Na 除一些游离或是与钠离子结品的外，还有一部分通 37.0735.311.0112.073.51 9.931.09 过化学反应一步步的取代A1(OH)3中的OH~最终 1￥ 43.0633.851.67 8.286.553.10 3.49 形成稳定的AC,【),从而逐步破坏掉阳极氧化膜 2# 3# 36.3542.800.7113.332.403.261.14 的壁垒作用.综合形貌分析发现，随暴露时间的增 长，试样表面逐渐覆盖一层尘土，在青岛沿海高盐度 另外，X射线衍射图谱26.7°附近有较强的Si0,衍 高湿度的环境下，由于氯离子原子半径小，在溶液中 射峰，这是由于在室外暴晒过程中，试样表面附着了 迁移速度快[9]，在薄液膜的作用下C1~透过疏松的 散落的尘土所导致，所测试到的Si02与原始试验材 沉土层逐渐到达试样表面，侵蚀试样形成点蚀坑，蚀 料及腐蚀产物均无关.X射线衍射分析结果表明， 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 内部腐蚀加剧，点蚀坑逐渐长大至相连，同时产生大 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响，各试样的腐 量腐蚀产物，随着腐蚀产物和尘土的堆积，逐渐产生 蚀反应类型相同.由于青岛工业大气中含有大量 应力，出现龟裂，使其易于在海风的作用下发生脱 S02,其可在大气中直接氧化形成酸雨，也可溶入薄 落，没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 液膜中发生系列反应生成SO?和H*,增加薄液膜 露在大气中，继而引发更深层次的腐蚀 导电性和酸性，加剧腐蚀反应的进行，反应过程如 收集各试样腐蚀产物进行X射线衍射分析，如 下20-21]： 图4所示.各试样腐蚀产物基本一致，主要由 S02+H20→H++HS03, AL,(SO,)3和AIO(OH)组成，还含有微量的A1(OH)3· HS03→H++SO号，工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 图 2 实验材料在模拟溶液中的开路电位 Fig. 2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu鄄 lated solution 2郾 3 腐蚀产物微观形貌及组成分析 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 貌如图 3 所示,锈层进行元素分析如表 3 所示. 图 3 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 层,由于腐蚀产物膨胀,且分布不均,形成应力,再加 上 Cl - 对锈层的侵蚀破坏,锈层出现龟裂,龟裂严重 的部分已经发生脱落,露出新鲜金属表面. 在电偶 对中受到保护的阳极氧化铝合金 2 #试样表面如图 3 (b)所示,基本没有明显腐蚀产物的堆积,锈蚀层只 有少量裂纹;在电偶对中被加速腐蚀的 3 #阳极氧化 铝合金如图 3(c)所示,表面覆盖有大量发生龟裂的 腐蚀产物,部分腐蚀产物已经发生脱落,腐蚀产物覆 盖面积明显大于未偶接的 1 #试样. 图 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后微观腐蚀产物形貌 郾 (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 由表 3 可知,锈层中主要元素除 Al、O 和 Mg 外 还有 S、Cl、Si 和 Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 工业海洋大气环境中密切相关. 试样表面的氯离子 除一些游离或是与钠离子结晶的外,还有一部分通 过化学反应一步步的取代 Al(OH)3中的 OH - 最终 形成稳定的 AlCl 3 [18] ,从而逐步破坏掉阳极氧化膜 的壁垒作用. 综合形貌分析发现,随暴露时间的增 长,试样表面逐渐覆盖一层尘土,在青岛沿海高盐度 高湿度的环境下,由于氯离子原子半径小,在溶液中 迁移速度快[19] ,在薄液膜的作用下 Cl - 透过疏松的 沉土层逐渐到达试样表面,侵蚀试样形成点蚀坑,蚀 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 内部腐蚀加剧,点蚀坑逐渐长大至相连,同时产生大 量腐蚀产物,随着腐蚀产物和尘土的堆积,逐渐产生 应力,出现龟裂,使其易于在海风的作用下发生脱 落,没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 露在大气中,继而引发更深层次的腐蚀. 收集各试样腐蚀产物进行 X 射线衍射分析,如 图 4 所 示. 各 试 样 腐 蚀 产 物 基 本 一 致, 主 要 由 Al 2 (SO4 )3 和AlO(OH)组成,还含有微量的Al(OH)3 . 表 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后锈层元素组成(质量分数) Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one year % 试样 Al O Mg S Cl Si Na 1 # 37郾 07 35郾 31 1郾 01 12郾 07 3郾 51 9郾 93 1郾 09 2 # 43郾 06 33郾 85 1郾 67 8郾 28 6郾 55 3郾 10 3郾 49 3 # 36郾 35 42郾 80 0郾 71 13郾 33 2郾 40 3郾 26 1郾 14 另外,X 射线衍射图谱 26郾 7毅附近有较强的 SiO2 衍 射峰,这是由于在室外暴晒过程中,试样表面附着了 散落的尘土所导致,所测试到的 SiO2与原始试验材 料及腐蚀产物均无关. X 射线衍射分析结果表明, 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响,各试样的腐 蚀反应类型相同. 由于青岛工业大气中含有大量 SO2 ,其可在大气中直接氧化形成酸雨,也可溶入薄 液膜中发生系列反应生成 SO 2 - 4 和 H + ,增加薄液膜 导电性和酸性,加剧腐蚀反应的进行,反应过程如 下[20鄄鄄21] : SO2 + H2O寅H + + HSO - 3 , HSO - 3 寅H + + SO 2 - 3 , ·836·