+216 北京科技大学学报 2005年第2期 有机涂层均为较完整半圆，在Bode图上其阻抗 圆弧，Bode图上阻抗值为10量级，表明微孤氧化 值平台分别为10°与10量级（图4(a):而镁合金/ 膜与铬酸盐膜作为涂覆基底，均可以显著增强涂 微弧氧化膜/有机涂层试样的Nyquist图仅为一段 装体系的介质屏敲性能，而前者的效果更好.在 盐雾实验120h后，镁合金/有机涂层与镁合金/铬 (a) 酸盐转化膜/有机涂层试样均出现扩散控制特征 (图4b),表明水等介质己经渗透至金属/涂层界 (UZ 面并发生反应，此时，镁合金有机涂层试样表面 已经出现明显腐蚀.这可能因为金属活性太高， 使反应物供给不足而出现扩散控制特征，而镁合 金/微弧氧化膜/有机涂层试样仍为单一圆弧且阻 抗值远大于其他二者，介质仍被屏蔽并未到达金 属，再次证明微弧氧化膜比铭酸盐转化膜具有更 1g(f/Hz) 40000 佳的屏蔽性能.在盐雾实验240h后，镁合金/微 (b) 5d 弧氧化膜/有机涂层试样出现扩散特征（图4（©）)， 30000 阻抗谱的直线段长度远大于镁合金/铬酸盐转化 膜/有机涂层试样，此时电极表面扩散层厚度前 20000 者近似为无限长，而后者为有限值，微弧氧化层 10000 可更好的阻挡介质的渗入.盐雾实验480h后，二 者均表现为有限层的扩散特征（图4(d),表明此 时微弧氧化层与铬酸盐层对基体金属的保护作 0 10000200003000040000 Z/2 用有所下降.需要说明的是，在盐雾实验的早期， 60000 铬酸盐转化膜的介质屏蔽性能远不如微弧氧化 (c) 50000 膜；但随盐雾实验时间的延长，其屏蔽性能的降 40000 10d 低幅度逐步减小，这可能与铬酸盐转化膜自身的 30000 缓蚀作用有关.盐雾实验480h后，镁合金/有机 20000 涂层试样的扩散特征消失，出现双容抗弧特征， 10000 表明己经进入腐蚀后期，此时涂层屏蔽性能严重 恶化，界面腐蚀产物的堆积使得金属活性减小， 0 0 故由扩散控制转为活化控制.盐雾实验480h后， 20000 40000 60000 2/n 镁合金/微弧氧化膜/有机涂层涂装试样仍无明显 14000(d④ 腐蚀迹象 12000 10000 00 3结论 80D0 6000 (1)在硅酸钠的复合溶液中，当阴、阳极均采 4000 a 用AZ91D铸造镁合金时，利用双向对称脉冲电压 2000 可在镁合金上同时微弧电沉积性能接近的阴、阳 0 20d 10000 20000 30000 极陶瓷膜，两种膜层表面均含有较多的放电微 zin 孔，可增强有机涂层与基体的粘结性能，另外， 1一镁合金/有机涂层：2一镁合金/铬酸盐转化膜/有机涂层； 阴、阳极微弧氧化膜的相组成均为晶态Mg-SiO4 3一镁合金/微弧氧化膜/有机涂层 及少量CeO2,-Al2O和u-MgF2. 图4不同盐雾时间的试样阻抗谱.(a)36h;(b)120h;(c)240h; (d)480h (②)采用溶胶-凝胶、有机硅和有机涂层对双 Fig.4 EIS patterns of painted samples for different salt spraying 向对称脉冲电压微弧氧化试样进行涂装的方法 periods of time:(a)36 h;(b)120 h;(c)240 h;(d)480 h 都具有一定的效果，可进一步提高镁合金的耐蚀一 2 16 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 2 期 有 机涂 层 均 为较 完 整半 圆 , 在 B od e 图上 其 阻 抗 值 平 台分 别 为 1了与 I J 量 级 ( 图 4 (a) ) ; 而 镁合 金 / 微 弧氧 化膜 /有机 涂层 试 样 的N y qu ist 图仅为 一 段 _ 「 (的 7 } 一 ` 目 ~ 6 t 只 }峡八禅. 汽卜` _ 巴 , L , , . . 知 理 J } } 柳蝴心物目 , ` 4 卜 么 工门山 ,胜,J A : 2 19 (f 八J z ) 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 暇 闪 2 0 0 0 0 1 0 00 0 伪) 只 5尸 1 o 2 试 3 口 X D 口 一 X 口 口 X : 口 X 口 口 _ 沁 异 。尹 戚 /一 1 1 】 『 1 0 00 0 2 0 0 00 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 00 0 5 0 0 0 0 以 4 0 00 0 琦 3 0 0 0 0 2 0 00 0 1 0 00 0 一 ( c) 邑 只 三3 1 0 d X 减 X 口 口 口 n 口 口 口 口 一 丫 户扩 。 。 。 。 。 。 / 。 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 zr 八〕 6 0 0 0 0 14 0 0 0 12 0 0 0 1 0 0 0 0 口 嘀 吕 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 ( d ) 0 0 0 0 0 0 O O X 尹: : · “ “ “ ` “ “ “ 丫扩“ 牵l 豺卜 严飞1 1 甲 氮. 1 圆弧 , B o d e 图上 阻抗 值 为 I J 量 级 , 表 明微 弧氧 化 膜 与铬 酸盐 膜 作 为涂覆 基 底 , 均可 以显著 增 强涂 装 体系 的介 质屏 蔽 性 能 , 而 前 者 的 效果 更 好 . 在 盐 雾 实验 12 o h 后 , 镁 合 金 /有 机 涂 层与 镁 合金 /铬 酸 盐转 化 膜 /有 机 涂层 试样 均 出现 扩散 控 制特 征 ( 图 4 b( ) ) , 表 明水 等介 质 已 经渗透 至 金属 /涂层 界 面 并发 生 反应 , 此 时 , 镁 合金 /有 机 涂层 试 样表 面 己 经 出现 明显腐 蚀 . 这 可 能 因为 金 属活 性 太高 , 使 反应 物供 给 不足 而 出现扩 散 控制 特 征 , 而镁 合 金 /微 弧氧 化膜 /有机 涂层试 样仍 为单 一 圆弧 且阻 抗值 远 大 于其他 二 者 , 介 质仍 被屏 蔽 并 未到达 金 属 , 再 次证 明微弧 氧化 膜 比铬 酸 盐转 化膜 具有 更 佳 的屏 蔽性 能 . 在 盐雾 实验 2 4 0 h 后 , 镁 合 金 /微 弧氧 化 膜 /有 机 涂 层试 样 出现扩 散 特 征 ( 图 4 ( c) ) , 阻抗谱 的直 线段 长度 远 大 于 镁合 金 /铬 酸 盐转 化 膜 /有 机 涂层 试 样 , 此 时 电极 表 面扩 散 层 厚度 前 者 近似 为无 限长 , 而 后 者 为有 限值 , 微 弧 氧化 层 可 更好 的阻挡 介 质 的渗 入 . 盐 雾 实验 4 80 h 后 , 二 者 均表 现 为 有 限层 的扩 散特 征 ( 图 4 ( d) ) , 表 明此 时 微 弧 氧化 层 与 铬 酸盐 层 对 基 体 金属 的保 护 作 用有 所 下 降 . 需要 说 明 的是 , 在 盐 雾 实验 的早 期 , 铬 酸盐 转化 膜 的介 质 屏 蔽 性 能远 不 如微 弧 氧 化 膜 ; 但 随盐 雾 实验 时间 的延 长 , 其 屏蔽 性 能 的 降 低 幅度 逐步 减 小 , 这可 能 与铬 酸盐 转 化膜 自身 的 缓蚀 作 用 有 关 . 盐雾 实 验 4 80 h 后 , 镁合 金 /有 机 涂层 试 样 的扩 散 特 征 消 失 , 出现双 容 抗 弧特 征 , 表 明 己 经进 入腐 蚀 后期 , 此 时涂层 屏 蔽性 能严 重 恶化 , 界 面腐 蚀 产 物 的堆 积 使 得金 属 活 性减 小 , 故 由扩 散控 制 转 为活 化 控制 . 盐 雾实验 4 8 O h 后 , 镁 合 金 /微弧 氧化 膜 /有机 涂层 涂装 试 样仍 无 明显 腐蚀 迹 象 . 0 10 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 rZ /0 1一镁 合金 /有 机涂 层 ; 2一镁合 金 /铬酸 盐转化 膜 /有 机涂层 ; 3一镁 合金 /微 弧氧 化膜 /有机涂 层 图 4 不 同 盐雾 时 l’ed 的试样 阻 抗 谱 . ( a ) 3 6 b : ( b ) 12 0 h ; ( c) 2 4 0 h: ( d ) 4 8 0 h F馆 · 4 E I S P a批 r n s o f P a i n t e d s a m p l e s fo r d i们飞r e n t s a lt s p r a y i n g p e r i o d s o f tim e : ( a ) 3 6 b ; (b ) 12 0 h ; (劝2 4 0 h ; ( d ) 48 0 h 3 结 论 ( l) 在硅 酸 钠 的复 合 溶液 中 , 当 阴 、 阳 极均 采 用 A Z 9 1D 铸 造镁 合 金时 , 利 用双 向对称 脉 冲 电压 可 在镁 合 金 上 同时微 弧 电沉 积性 能 接近 的阴 、 阳 极 陶瓷 膜 , 两 种 膜层 表 面 均 含 有 较多 的放 电微 孔 , 可增 强 有 机涂 层 与 基 体 的粘 结 性 能 . 另 外 , 阴 、 阳极 微 弧氧 化 膜 的相 组 成均 为 晶态 M g Z is O 4 及 少量 C e O Z , `卜A 1 2 O , 和 。 月叭gF 2 . (2 )采 用 溶 胶一凝 胶 、 有机硅 和 有机 涂 层对 双 向对 称 脉 冲 电压微 弧 氧 化 试 样 进 行 涂 装 的方 法 都 具有 一 定 的效果 , 可进 一步提 高镁合 金 的耐蚀