杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·789· and 2.0-1.5 for pores smaller than 200nm,larger than 500nm,and with size between 200 and 500nm,respectively.When the equiv- alent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100-1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10%,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage, and hardly changing stage)according to decreasing rate.When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage,steep decreasing stage,and hardly changing stage)even if the contribution of large pores to the total porosity is very low (less than 10%). KEY WORDS nano-porous thermal insulating materials:gas-contributed thermal conductivity:gaseous thermal conductivity:pore structure:equivalent pore diameter 纳米隔热材料具有极低的热导率，隔热保 (TEOS)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)、 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 氨水(NH3·H,O)和醋酸(AcH)均为分析纯；钛酸四 热以及建筑保温等领域备受关注.其中，独特的纳 丁酯(TB0T),化学纯：去离子水(H20),自制；石英 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 纤维，直径4~7m,长度6mm 一，同时也是其最典型的细观结构特征的.气体热 1.2样品制备 传导因这种孔隙结构的努森效应同会被大幅削弱， 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 料，分别以TMOS、TEOS和TBOT为前驱体，以石英 总热导率的50%以上，并且在特定环境条件下 纤维为增强相，采用溶胶一凝胶法结合超临界干燥 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 技术，制备了10种不同的样品，制备条件如表1 导率理论数值的现象.因此，研究纳米隔热材 所示. 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 采用碱催化一步溶胶-凝胶法，以TMOS为前驱 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 体制备样品G1.将TMOS、MeOH和H,0混合搅拌 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 10min,随后加入NH3·H20和石英纤维搅拌20min 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 倒入模具静置凝胶.石英纤维控制为样品最终质量 算分析2，而从实际材料出发所进行的专门、系 的3% 统性研究则未见报道.另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 采用酸、碱两步溶胶-凝胶法，以TEOS为前驱 差万别的多样性的.因此，进行上述研究的前提是 体制备样品G2、G3、G4、G5和G9.将TEOS、EtOH、 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 HCl及H,0混合，室温搅拌1h使TEOS水解.静置 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 24h待TE0S进一步水解后，加入NH3·H20和石英 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 纤维搅拌10min倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 大的难度和挑战，近年来以比利时Pirard等ns-0 为样品最终质量的3%. 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 在样品G3制备的基础上，采用加压增密的方 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 法制备样品G6、G7和G8.具体过程为：采用G3的 明还存在一定的问题.鉴于上述问题和困难，本文 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 加压至设定密度并保压6h以获得G6、G7和G8. 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 采用酸催化一步溶胶一凝胶法，以TB0T为前驱 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 体制备样品G10.将H,0与二分之一EtOH混合并 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 搅拌均匀制备溶液A待用，将AcH和剩余的EtOH 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 混合并搅拌均匀制备溶液B,随后在搅拌作用下将 传输特性的影响 石英纤维加入溶液B中，最后将溶液A加入溶液B 中，搅拌2min后倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 1 实验材料及方法 为样品最终质量的4.8%. 1.1原料 上述制备的凝胶均在EtOH中老化7d后，以 四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷 EOH为超临界介质在高压釜内进行干燥.高压釜杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 and 2. 0--1. 5 for pores smaller than 200 nm，larger than 500 nm，and with size between 200 and 500 nm，respectively． When the equiv￾alent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100--1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10% ，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage， and hardly changing stage) according to decreasing rate． When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage，steep decreasing stage，and hardly changing stage) even if the contribution of large pores to the total porosity is very low ( less than 10% ) ． KEY WOＲDS nano-porous thermal insulating materials; gas-contributed thermal conductivity; gaseous thermal conductivity; pore structure; equivalent pore diameter 纳米隔热材料［1--4］具有极低的热导率，隔热保 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 热以及建筑保温等领域备受关注． 其中，独特的纳 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 一，同时也是其最典型的细观结构特征［5］． 气体热 传导因这种孔隙结构的努森效应［6］会被大幅削弱， 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 总热导率的 50% 以上［7--9］，并且在特定环境条件下 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 导率理论数值的现象［9--11］． 因此，研究纳米隔热材 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 算分析［12--16］，而从实际材料出发所进行的专门、系 统性研究则未见报道． 另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 差万别的多样性［5］． 因此，进行上述研究的前提是 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 大的难度和挑战［17］，近年来以比利时 Pirard 等［18--20］ 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 明还存在一定的问题． 鉴于上述问题和困难，本文 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 传输特性的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 原料 四甲 氧 基 硅 烷 ( TMOS ) 、四 乙 氧 基 硅 烷 ( TEOS) 、甲醇( MeOH) 、乙醇( EtOH) 、盐酸( HCl) 、 氨水( NH3 ·H2O) 和醋酸( AcH) 均为分析纯; 钛酸四 丁酯( TBOT) ，化学纯; 去离子水( H2O) ，自制; 石英 纤维，直径 4 ～ 7 μm，长度 6 mm． 1. 2 样品制备 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 料，分别以 TMOS、TEOS 和 TBOT 为前驱体，以石英 纤维为增强相，采用溶胶--凝胶法结合超临界干燥 技术，制备了 10 种 不 同 的 样 品，制 备 条 件 如 表 1 所示． 采用碱催化一步溶胶--凝胶法，以 TMOS 为前驱 体制备样品 G1． 将 TMOS、MeOH 和 H2O 混合搅拌 10 min，随后加入 NH3 ·H2O 和石英纤维搅拌 20 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制为样品最终质量 的 3% ． 采用酸、碱两步溶胶--凝胶法，以 TEOS 为前驱 体制备样品 G2、G3、G4、G5 和 G9． 将 TEOS、EtOH、 HCl 及 H2O 混合，室温搅拌 1 h 使 TEOS 水解． 静置 24 h 待 TEOS 进一步水解后，加入 NH3 ·H2O 和石英 纤维搅拌 10 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 3% ． 在样品 G3 制备的基础上，采用加压增密的方 法制备样品 G6、G7 和 G8． 具体过程为: 采用 G3 的 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 加压至设定密度并保压 6 h 以获得 G6、G7 和 G8． 采用酸催化一步溶胶--凝胶法，以 TBOT 为前驱 体制备样品 G10． 将 H2O 与二分之一 EtOH 混合并 搅拌均匀制备溶液 A 待用，将 AcH 和剩余的 EtOH 混合并搅拌均匀制备溶液 B，随后在搅拌作用下将 石英纤维加入溶液 B 中，最后将溶液 A 加入溶液 B 中，搅拌 2 min 后倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 4. 8% ． 上述制备的凝胶均在 EtOH 中老化 7 d 后，以 EtOH 为超临界介质在高压釜内进行干燥． 高压釜 · 987 ·