田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1039· 1计算方法 2结果和讨论 [BMIM]CI/AICI3、DCM和CHg的稳定构型、 2.1结构与反应活性的量子化学 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 图2给出了采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法 用的B3LYP方法在Guassian09软件包B]计算得 计算得到的[BMIM]AI2CI/DCM和[BMIM]AI2CI/ 到.在6-311+G(d,p)基组水平下对结构进行全优 CH?体系的稳定构型图.表1给出了计算得到的 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 [BMIM]AI2CI,MM=DCM、C7Hg)体系相关粒子的 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 相互作用能Et,其中阴阳离子间相互作用能Emt 的物理量.分子动力学模拟中，各离子及分子的构 由Et=EA-B一EA-EB计算，其中EAB为A和B形成 型与原子类型如图1所示.BMM、CI和AIC1, 的离子对AB经零点能校正的构型能，EA为A经 的力场参数取自de Andrade等开发的Amber型力 零点能校正的构型能，EB为B经零点能校正的构 场B,DCM的力场参数取自Prampolini等B的力 型能.纯离子液体中[BMIM与Al2C15的相互作用 场，CHg的力场参数取自Kim和Lee的力场，力 能为-275.02 kJ-mol.纯离子液体中[BMM与 场中的原子类型与图1中原子类型一致.分子动 Al2C能形成两组C-HCI弱氢键(C3一H1oCl31, 力学模拟采用MDynaMix!37程序，模拟体系中离 =0.265nm,=150.03°和C6-H13Cl27,1=0.283nm, 子液体与三氯化铝的摩尔比1：2，为与实验浓度 仁153.12).氢键通常定义为X-HY,其中氢键参 一致，添加剂的摩尔分数取为0.7，对应的[BMIM]C1、 数定义：H一Y的键长为，X一H一Y之间的夹角为 A1C13和添加剂的数目分别为30、61和212，将其 0.根据氢键参数可分为弱氢键(1=0.22~0.32nm, 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， -90°~150)，中强氢键(=0.15~0.22nm,0仁130°~ 初始速度从303.14K下的Maxwel分布给出，采 180)和强氢键(=0.12~0.15nm,=175°~180) 用三维周期性边界条件.静电相互作用采用Ewald 由图2(a)可知，加人DCM后阴离子与阳离子间 求和技术处理B8,运动方程采用Tuckerman-Berne 的C-HCI弱氢键Cg-HoCl31参数变成了r= 双时间步长算法91求解，长时间和短时间步长 0.271nm,=145.31°，C6-H13C127变为了r=0.299nm, 分别取2s和0.2fs.模拟体系的温度和压力保持 一144.0°.因而，DCM加入使得体系中阴阳离子间 在303.14K和0.1MPa不变，温度和压强耦合常数 氢键键长增加，键角减小，表明DCM的加入削弱 分别为30fs和700s.体系先在NPT系综下平衡 了体系中阴阳离子间的相互作用.DCM与阴离子 运行400ps,得到体系的平衡构型及密度，然后将 Al2C15形成的C-HC1弱氢键(C35一H36Cl28,r= NPT系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 0.288nm,0=165.54),比DCM与阳离子[BMIM NVT系综进行模拟运行2ns,每10步存储一次轨 形成的C-HC1弱氢键(C1-HgCl38,r=0.319nm, 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 0=159.77)稍强一些这表明体系中DCM与BMIM 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算 和Al2CI5的相互作用相差不大.这与表1中计算得 (a) 到的DCM与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致.从表1中可以看到，DCM加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由-275.02kJmo 变为了-267.99 kJmol,表明加入DCM明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 o 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致由图2(b)知， 加人CH3后使C3一H1oC131弱氢键的参数变成 了r=0.269nm,=146.22°，键长增加键角减小，但 对C6一H13C127弱氢键的参数变化较小，结合表1 中体系离子间的相互作用能可知，CHg与BMIM 图1模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型 的相互作用能大于其与阴离子A12C15的相互作用 (a)[BMIM]:(b)AICl:(c)CH:(d)DCM Fig.I Structure of the molecules and cation,and the corresponding 能，这反映在图2(b)中CHg分布在距离阳离子近 atom types:(a)[BMIM];(b)AlCl:;(c)C.Hs;(d)DCM 的一侧.当CHg与阳离子结合时，阴阳离子间相1    计算方法 [BMIM]Cl/AlCl3、 DCM 和 C7H8 的稳定构型、 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 用的 B3LYP 方法在 Guassian 09 软件包[33] 计算得 到. 在 6-311++G(d,p) 基组水平下对结构进行全优 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 的物理量. 分子动力学模拟中，各离子及分子的构 型与原子类型如图 1 所示. [BMIM]+、Cl−和 AlCl3 的力场参数取自 de Andrade 等开发的 Amber 型力 场[34] ，DCM 的力场参数取自 Prampolini 等[35] 的力 场，C7H8 的力场参数取自 Kim 和 Lee[36] 的力场，力 场中的原子类型与图 1 中原子类型一致. 分子动 力学模拟采用 MDynaMix[37] 程序，模拟体系中离 子液体与三氯化铝的摩尔比 1∶2，为与实验浓度 一致，添加剂的摩尔分数取为 0.7，对应的 [BMIM]Cl、 AlCl3 和添加剂的数目分别为 30、61和 212，将其 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， 初始速度从 303.14 K 下的 Maxwel 分布给出，采 用三维周期性边界条件. 静电相互作用采用 Ewald 求和技术处理[38] ，运动方程采用 Tuckerman-Berne 双时间步长算法[39−41] 求解，长时间和短时间步长 分别取 2 fs 和 0.2 fs. 模拟体系的温度和压力保持 在 303.14 K 和 0.1 MPa 不变，温度和压强耦合常数 分别为 30 fs 和 700 fs. 体系先在 NPT 系综下平衡 运行 400 ps，得到体系的平衡构型及密度，然后将 NPT 系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 NVT 系综进行模拟运行 2 ns，每 10 步存储一次轨 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算. (a) (b) (d) (c) 图 1     模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型. （a）[BMIM]+ ；（b）AlCl3；（c）C7H8；（d）DCM Fig.1     Structure  of  the  molecules  and  cation,  and  the  corresponding atom types: (a) [BMIM]+ ; (b) AlCl3 ; (c) C7H8 ; (d) DCM 2    结果和讨论 2.1    结构与反应活性的量子化学 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 图 2 给出了采 用 B3LYP/6-311++G(d,p) 方 法 计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 和 [BMIM]Al2Cl7 / C7H8 体系的稳定构型图. 表 1 给出了计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /M(M = DCM、C7H8 ) 体系相关粒子的 相互作用能 Eint，其中阴阳离子间相互作用能 Eint 由 Eint = EA-B−EA−EB 计算，其中 EA-B 为 A 和 B 形成 的离子对 AB 经零点能校正的构型能，EA 为 A 经 零点能校正的构型能，EB 为 B 经零点能校正的构 型能. 纯离子液体中 [BMIM]+与 的相互作用 能为−275.02 kJ·mol−1 . 纯离子液体中 [BMIM]+与 能形成两组 C−H···Cl 弱氢键 (C3−H10···Cl31， r=0.265 nm， θ=150.03˚和 C6−H13···Cl27， r=0.283 nm， θ=153.12˚). 氢键通常定义为 X−H···Y，其中氢键参 数定义：H−Y 的键长为 r，X−H−Y 之间的夹角为 θ. 根据氢键参数可分为弱氢键 (r=0.22～0.32 nm, θ=90°～150°)，中强氢键 (r=0.15～0.22 nm, θ=130°～ 180°) 和强氢 键 (r=0.12～ 0.15  nm， θ=175°～ 180°). 由图 2（a）可知，加入 DCM 后阴离子与阳离子间 的 C−H···Cl 弱氢键 C3−H10···Cl31 参数变成了 r = 0.271 nm，θ=145.31˚, C6−H13···Cl27 变为了r= 0.299 nm， θ=144.0˚. 因而，DCM 加入使得体系中阴阳离子间 氢键键长增加，键角减小，表明 DCM 的加入削弱 了体系中阴阳离子间的相互作用. DCM 与阴离子 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C35−H36···Cl28, r = 0.288 nm， θ =165.54˚)，比 DCM 与阳离子 [BMIM]+ 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C1−H9 ···Cl38, r = 0.319 nm， θ=159.77˚) 稍强一些. 这表明体系中DCM 与[BMIM]+ 和 的相互作用相差不大. 这与表 1 中计算得 到的 DCM 与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致. 从表 1 中可以看到，DCM 加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为了−267.99 kJ·mol−1，表明加入 DCM 明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致[32] . 由图 2（b）知， 加入 C7H8 后使 C3−H10···Cl31 弱氢键的参数变成 了 r = 0.269 nm，θ=146.22˚，键长增加键角减小，但 对 C6−H13···Cl27 弱氢键的参数变化较小，结合表 1 中体系离子间的相互作用能可知，C7H8 与 [BMIM]+ 的相互作用能大于其与阴离子 的相互作用 能，这反映在图 2（b）中 C7H8 分布在距离阳离子近 的一侧. 当 C7H8 与阳离子结合时，阴阳离子间相 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1039 ·