6)配位休场跃迂产生的吸收谱带(t→d,f→f跃迁) (三)一些基本概念 1.生色团 分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团,其含有非键轨道和兀分子轨道的电 子体系,能引起口→x和兀→跃迁,例如C=CC=0C=C-0-,-N=O等,如 果一个化合物的分子含有数个生色团,但它们并不发生共轭作用,那么该化合物的吸收光谱 将包含有这些个别生色团原有的吸收带,这些吸收带的位置及强度互相影响不大,如果两个 生色团彼此相邻形成了共轭体系,那么原来各自生色团的吸收带就消失了,而产生了新的吸 收带。新吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处,而且吸收强度也显著增加, 这一现象叫生色团的共轭效应。在共轭体系中,由每个π轨道相互作用形成一组新的成键和 反键轨道。当分子的共轭体系变得较长时,πm跃迁的基态和激发态之间的能量差变小 因此在较长的波长处产生吸收。共轭双键的数日、位置、取代基的种类等,都将影响吸收光谱 的波长和强度 2.助色团 助色团是一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团,如一OH,一NH SH及一些卤族元素等.这些基团中都含有孤对巾子,它们能与生色团中电子相互作用 使π→x’跃迁能量降低并引起吸收峰位移。 3.红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引人含有未共享电子对的基团(如-NH2OH、-C 一B、-NR2-OR、-SH,SR等)之后,吸收峰的波长入mx将向长波长方向移动,这种效 应称为红移效应。这些会使某化合物的ma向长波长方向移动的基团称为向红基团 与红移效应相反,有时在某些生色团如C=O)的碳原子一端引人一些取代基之后吸 收峰的波长会向短波长方向移动,这种效应称为蓝移效应,这些会使某化合物的向短波 长方向移动的基团如CH2-CH2CH3-0-C、cH3 等)称为向蓝基团 溶剂极性的不同也会引起某些化合物吸收光谱的红 x移或蓝移,这种作用称为溶剂效应。在π→π*跃迁中,激 发态极性大于基态,当使用极性大的溶剂时,由于溶 剂与溶质相互作用,激发态π比基态π的能量下降更多 r因而激发态与基态之间的能量差减小,导致吸收谱带 无溶剂效应 极性剂效应mx红移。而在n→跃迁屮,基态n电子与极性溶 剂形成氢键、降低了基态能量,使激发态与基态之间的 图2.2溶剂极性对r→x与n→κ能量差变大,导致吸收带λmx向短波区移动(蓝移) 跃迁能量的影响 图22给出了在极性溶剂中π→π和r-π跃迁能 量变化示意图 (四)有机化合物的紫外-可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子的结构,分子轨道上电子的性质。一个有机 化合物分子对紫外光或可见光的特征吸牧,可以用吸收最大处的波长,即吸收峰波长来表示